ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Несмотря на высокую активность и селективность, применение гомогенных катализаторов в промышленности ограничивается трудностями, связанными с отделением их от реакционной сме­си и последующей регенерацией. Объединение преимуществ го­могенного и гетерогенного катализа может быть достигнуто «ге- терогенизацией» или «иммобилизацией» гомогенных катализа­торов путем их связывания с твердым носителем. Закрепление гомогенных катализаторов на нерастворимой в реакционной массе основе осуществляется химическим связыванием с носите­лем, заполнением пор носителя раствором гомогенного катали­затора или включением гомогенного катализатора в гель.

Наибольшее распространение получило химическое связыва­ние гомогенных катализаторов с органическими или неоргани­ческими носителями. В качестве органического носителя обычно используют полистирол и его сополимеры с сшивающими аген­тами (дивинилбензол, бутадиен), которые обеспечивают обра­зование трехмерной пространственной сетки полимера, нерас­творимого в воде и органических растворителях. Применяют также различные полиамиды, поливинилпиридин и полиакрило­вую кислоту, сшитые дивинилбензолом, и т. п. Органический по­лимер с закрепленными каталитически активными группами мо­жет использоваться в виде геля, не имеющего внутренней по­верхности, или иметь развитую внутреннюю поверхность (20— 70 м²/г) и сеть крупных пор разного диаметра (10—70 нм). Раз­мер пор и общая пористость регулируются в процессе синтеза полимера изменением количества сшивающего агента и добав­ками инертного растворителя.

Химическое связывание кислотных или основных групп с ор­ганическим полимерным .носителем либо полимеризация мономе­ров, содержащих такие группы, приводит к образованию ионо­обменных смол. Их .используют, для выделения различных ка­тионов или анионов из раствора’за счет ионного обмена,

а также в качестве кислотных, основных или нуклеофильных; катализаторов.

Для кислотного катализа представляют интерес катионооб­менные смолы (катиониты), содержащие сильнокислотные груп­пы ■ К ним относятся катиониты сульфопо-

листирольные (I — катиониты КУ-2, СДВ-3, СБС и др.) и фос­форсодержащие (II—катиониты РФ и III — катиониты СФ„ КФ), содержащие группы

Содержание кислотных групп в катионите (так называемая обменная емкость) составляет для сульфополистирольных ка­тионитов 3—5 мэкв/г, для фосфорсодержащих 7—10 мэкв/г. Пе­речисленные катиониты эффективно катализируют многие реак­ции, подверженные гомогенному кислотному катализу. К ним; относятся гидратация третичных непредельных углеводородов (изобутена, изопентеиа), этерификация карбоновых кислот, ал- килирование ароматических соединений олефинами, реакция формальдегида с олефинами (реакция Принса) и т. п. Высокое содержание кислотных групп в реакционной массе, которого, можно достичь применением катионитов, в ряде случаев обес­печивает значительно более высокую скорость реакции по срав­нению с гомогенным катализом. Вместе с тем применение ка­тионитов ограничивается температурой: 140 °С для КУ, СДВ, СБС, 150 °С для СФ, КФ, 80 °С для РФ, выше которой начина­ется разложение (термическая деструкция) с отщеплением ка­талитически активных групп.

Для основного и нуклеофильного катализа используют анио- иО'Обмениые смолы (аниониты), содержащие группы

на полистирольной основе (АВ-17), а также аминогруппы, например _в поливинил-

пиридине. Аниониты, в особенности ионогенные с группами

, обладают меньшей термостойкостью, чем катиониты, и их применение ограничивается реакциями, протекающими при температурах ниже 60—70 °С. Они эффективно катализируют, в частности, реакцию присоединения воды к акрилонитрилу при нуклеофильном катализе гидроксил-ионом:

основно-каталитнческие реакции альдольной конденсации и др. Роль нуклеофильных катализаторов могут выполнять и другие анионы, связанные с анионитом путем обмена с гидроксил-ио­ном, например:

Органические полимерные носители широко используют ь последнее время и для "иммобилизации металлокомплексных ка­тализаторов. Одним из путей для этого является ионный обмен с ионитами. Такой способ пригоден для связывания заряжен­ных комплексов металлов. В частности, гетерогенизация комп­лекса на анионите АВ-17 приводит к образованию ак­тивного катализатора гидрирования олефинов:

Катион иммобилизуется путем взаимодействия с

сульфокатионитом:

Полученный гетерогенный катализатор проявляет те же ка­талитические свойства, что и гомогенный, в реакции карбони- лирования аллилхлорида:

Иммобилизадия нейтральных комплексов металлов осуществ­ляется путем связывания их с закрепленными на носителе ли­гандами. Для этой цели используют модифицированный фосфи-

новыми группами полистирол или

, поливинилхлорид, -в котором хлор за­мещен на группы . . поливиниловыйспирт, обработанный диалкил (арил)хлорфосфинами , аниониты

с группами и т. л. Гетерогенизация комплек­

са металла происходит при замещении низкомолекулярного рас­творимого лиганда высокомолекулярным, например:

Иммобилизованный таким путем комплекс родия, аналогич­но исходному гомогенному, проявляет высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования олефинов. Таким же спо­собом получают гетерогенизированные катализаторы гидрофор- милирования

карбонилирования метанола олигомеризации олефинов и т. п.

Наряду с органическими полимерными носителями для им­мобилизации комплексов металлов используют минеральные' (алюмосиликаты, силикагель). Их главное преимущество по сравнению с органическими состоит в повышенной термической стойкости и механической прочности. Для гетерогенизации комплекса металла к ОН-группам силикагеля прививают крем- нийорганическую «ножку» с лигандом, например, по реакции

Последующий лигандный обмен с комплексами металлов позволяет получить всевозможные иммобилизованные катализа­торы гидрирования, гидроформилирования, карбонилирования. Другой способ гетерогенизации на минеральных носителях со­стоит в непосредственном взаимодействии комплекса металла с ОН- или SiO-группами носителя:

Полученный комплекс циркония является активным катали­затором полимеризации олефинов. Комплексы с аналогичными свойствами получают также путем взаимодействия и

с силикагелем, алюмосиликатами и оксидом алюми­ния.

Гетерогенизация металлокомплексных катализаторов на не­органических носителях расширяет возможности такого типа катализаторов, позволяя использовать их в катализе высокотем­пературных газофазных процессов, неосуществимых из-за тер­модинамических ограничений при относительно- низких темпе­ратурах в растворах. Это касается, в частности, важных про^: мышленных процессов дегидрирования, дегидроконденсации и дегидроциклизации. Примером эффективного катализатора де­гидрирования углеводородов являемся комплекс гетерогенизированный на оксиде алюминия.

Иммобилизация гомогенных катализаторов путем заполне­ния пор носителя раствором катализатора проводится по мето­дике, аналогичной способу приготовления неподвижных сЬяз лля газожидкостной хроматографии. Например, раствор в гликоле добавляют к суспензии в метаноле и после ис­

парения метанола получают носитель, поры которого заполне­ны раствором катализатора в гликоле. Такой катализатор, как и гомогенный, активен в реакциях гидрирования и изомеризации олефинов. Аналогично получают катализаторы гидроформилиро- вания.например

, активные как в газофазном, так и в жид­кофазном процессе. Пропиткой пористых минеральных носите­лей кислотами получают гетерогенизированные кислотные ка­тализаторы, используемые преимущественно в газофазных про­цессах дегидратации и этерификации (например, на и т. п.).

Метод гетерогенизации гомогенных катализаторов включе­нием их в каркас полимерного геля используют в основном в химической энзимологии для закрепления (иммобилизации) ферментов. Этот же метод был успешно использован для гете­рогенизации металлокомплексных катализаторов полимериза­ции олефинов. Для этой цели использовали сополимеры бута­диена с винилпиридином, метакриловой кислотой, натуральный или синтетический каучуки, в которые вводили компоненты го­могенной каталитической системы Циглера — Натта. Включен­ные в гель комплексы проявили высокую каталитическую ак­тивность и стабильность, 'обеспечивающую суммарный выход полиэтилена до 0,5 кг на 1 г титана, что значительно превышает ■соответствующие показатели гомогенного катализатора.

Кроме указанных преимуществ иммобилизованных гомоген­ных хатализаторов важной их особенностью является возмож­ность гетерогенизации на единой основе разных активных групп, катализирующих последовательные стадии одного про­цесса. При этом допустимы комбинации, невозможные в гомо­генных условиях, например одновременный катализ кислотой и основанием при использовании смеси катионита и анионита. Эта смесь катализирует, в частности, деполимеризацию паральдеги- да (кислотный катализ) и последующую альдольную конденса­цию уксусного 1альдегида (основный катализ). Полифункцио- нальный катализатор, содержащий привитые к полистиоольной матрице группы н

позволяет осуществить в одну стадию промышленно важный «альдокс» процесс, который включает следующие реакции: гид- роформилирование пропилена (катализатор Rh), альдольная конденсация образующихсямасляного н изома-сляного альдеги­дов (основный катализ »-группой) и гидрирование про­дуктов конденсации до 2-этилгексаналя (катализатор Rh).

Кинетические закономерности реакций, катализируемых включенными в гель катализаторами, растворами катализатора

в порах носителя и гелевыми ионитами подобны закономерно­стям гетерофазных реакций (гл. V), а катализ пористыми иони­тами и катализаторами, закрепленными на поверхности неорга­нических носителей, аналогичен гетерогенному катализу (гл. VI). В обоих случаях процесс характеризуется наличием ста­дий диффузии реагентов из потока к частице катализатора, диффузии реагентов внутри частицы катализатора к каталити­чески активным группам, химической реакций и обратной диф­фузии продуктов реакции в поток реагентов. (Математическое описание подобных процессов приведено в гл. V и VI; там же рассмотрены закономерности изменения их селективности по сравнению с гомогенными процессами.)

Вопросы и упражнения

1. Для реакции катализируемой выведите кинетическое уравнение, если известно, что параллельно нротекает иекаталитическая реакция, а катализ осуществляется по схеме

Каков будет вид уравнения нри избытке этилеиоксида по отношению к катализатору и при разных соотношениях величин

2. Реакция протекает но схеме нуклеофильного катализа (III-2). При ус­ловии начальная скорость реакции пропорциональна и не зависит от В то же время зависимость “ от t описывается уравне­нием зависит от ,. Каким уравнением описыва­ются все полученные экспериментальные данные и как зависит от

3. Выведите кинетическое уравнение и предложите метод обработки ки­нетических данных по реакции этилеиоксида с меркаптаном (с. 151), если все кинетические эксперименты нроведены при соизмеримых концентрациях ис­ходных реагентов.

4. Реакция при катализе нротекает по механизму

Выведите кинетическое уравнение, если

и

5. Реакция а-метилниридина (А) с формальдегидом при катализе щелочью дает гидроксиэтил) пиридин и описывается кинетическим урав­нением . Какому механизму соответствует эта кинетика?

6. Выведите кинетическое уравнение для реакции копденсации нитросо- сдинения с кетоном при катализе щелочью:

если известно, что скорость лимитируется стадией атаки молекулы кетона карбаниоиом нитросоединения, образующимся под действием щелочи по об­ратимой реакции, константа равновесия которой достаточно велика.

7. Если реакция А-—катализируется разбавленными водными раство­рами как кислот, так и оснований, две прямые зависимости константы ско­рости от кислотности среды в логарифмических координатах нересекаются в одной точке (изокаталитической). Покажите, как зависит ее положение от констант скорости кислотно-оснбвно-каталитических реакций.

8. Найдите коистапту основности вещества А, константа скорости нревращения которого в В при разных значениях функций кислотности равна:

9. Выведите кинетическое уравнение кислотно-каталитнческой реакции оксимирования ацетона, протекающей по схеме

если первая стадия катализируется кислотой и параллельно протекает с до­статочно высокой скоростью без катализатора, а степень лротонирования промежуточного продукта на второй стадии мала. Как связано положение максимума в зависимости от со значениями кинетических констант и константы кислотности

10. Реакция гидролиза кеталя R'R"C(OR)₂ в водном растворе серной кислоты характеризуется следующей зависимостью скорости от кислотности:

Каков механизм реакции? Участвует ли молекула воды в лимитирующей ста­дии гидролиза?

11. Реакция между кислотой и основанием нротекает по схеме

При ноддержаиии ностоянного значения кислотности в ходе каждого кинети­ческого эксперимента получена следующая зависимость константы скорости от pH:

Найдите константы кислотности веществ АН и ВН⁺ н константу скоро­сти k[.

12. Выведите кинетическое уравнение реакции гидрирования олефнна при катализе комплексом механизм которой приведем на с. 194.

13. Выведите кинетическое уравнение реакции с этиленом, меха­низм которой приведен на с. 198, нрн условии, что концентрации всех проме­жуточных комнлексов малы но сравнению с

14. Реакция, катализируемая комплексом металла, протекает по схеме

Выведите кинетическое уравнение и предложите метод его экспериментальной проверки.

1. Реакция катализируется комп­

лексом и описывается кинетическим уравнением

. Каков ее механизм?

ГЛАВА IV

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Радикальные реакции, протекающие через промежуточное обра­зование свободных атомов и радикалов, занимают важное ме­сто в промышленности основного органического и нефтехимиче­ского синтеза. К ним принадлежат многие реакции хлорирова­ния, окисления, теломеризации и полимеризации, пиролиз и др.

Большинство .радикальных реакций являются цепными и включают три основные стадии: зарождение цепи, при котором образуются свободные радикалы или атомы; продолжение це­пи, ведущее к образованию продуктов реакции; обрыв цепи, когда свободные радикалы исчезают.

ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕПИ

Первоначальное образование свободных радикалов или атомов происходит обычно при гемолитическом разрыве какой-либо связи в молекуле:

Данные, приведенные в табл. 15, показывают, что энергии связей часто достаточно велики, и для разрыва связей необхо­дим подвод энергии извне в виде тепла или излучения.

В органических соединениях гомолитический разрыв связи облегчается, когда образующиеся радикалы способны стабили­зоваться за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения с не-

Таблаца 15. Энергия разрыва Q химических связей

спаренным электроном радикала. Так, стабильность алкильных радикалов и скорость разрыва соответствующих связей меняют­ся в ряду:

Бензильный и особенно трифени л метальный радикалы стабили­зуются за счет сопряжения с ароматической системой связей:

Более стабильные радикалы в то же время менее реакционно- слособиы. Так, трифенилметил настолько ста билен, что степень диссоциации гексафенилэтана даже при комнатной температуре достигает 2%. В большинстве же случаев высокая реакционная способность атомов и радикалов обусловливает очень низкую их концентрацию в реакционных смесях—порядка

моль/л. Поэтому идентификация их достижима лишь по результатам дальнейших превращений или с помощью спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Термическое зарождение цепи. В этом случае энергия, необ­ходимая для разрыва связей в молекуле одного из реагентов,, подводится в виде тепла; соответствующий способ проведения реакции называют термическим (термическое окисление, хлори­рование, крекинг).

Поскольку обратная гомолизу реакция рекомбинации сво­бодных атомов и радикалов происходит при каждом столкнове­нии и имеет нулевую энергию активации, при гомолитическом: расщеплении молекулы энергия активации равна тепловому эффекту, т. е. энергии -разрыва 'Связи:. Это

позволяет представить константу скорости таким уравнением:

(ПМ)

Зная порядок величины А для мономолекулярных реакций в га­зовой фазе и анергию разрываемой связи, можно- найти область температур, в которой гомолиз будет протекать с достаточно высокой скоростью. Так, чтобы время полураспада составляло около 2 ч ₅ для расщепления молекулы С1₂ требуется температура 480 для разрыва С—Освязи — около 700 °С, и т. д.

Из табл. 15 видно, что в молекулах углеводородов наименее- прочной является С—С-связь, и при гомолизе этих молекул вл первую очередь рвется она:

В случае хлорпроизводных зарождение цепи происходит в ре­зультате разрыва связи

Гомолитическому разрыву связей нередко способствуют фак­торы, ведущие к снижению энергии активации за счет одновре­менного выделения энергии при взаимодействии образующегося радикала с другим веществом. Такое влияние оказывает, на­пример, стенка сосуда или иные твердые поверхности, которые способны адсорбировать второй радикал и о-существлять гетеро­генное зарождение цепи:

При реакциях термического окисления такую же роль играет образование связи атома водорода с кислородом:

При галогенировании снижение энергии активации достигается за счет следующих реакций зарождения цепи:

В последнем случае тепловой эффект становится положитель­ным, что обусловливает спонтанное протекание процессов фто­рирования даже при отрицательных температурах. В большин­стве же случаев термические реакции осуществляют при 150— 800 °С.

В дальнейшем мы будем обозначать скорость зарождения цепн через Тогда имеем при момомолекулярном распаде

(1V-2)

и при бимолекулярных реакциях зарождения цепи:

(IV-3)

„ Химическое инициирование цепи. Инициаторами называют вещества, способные расщепляться с образованием реакционно- способных радикалов или атомов при более низкой температу­ре, чем сами реагенты. Очевидно, что, вводя инициаторы в реак­ционную массу, можно существенно ускорить зарождение це- пи и провести процесс при более низкой температуре. Это име­ет большое значение для интенсификации процесса илн для процессов, в которых исходные вещества либо продукты терми- чески нестабильны.

При высокотемпературных реакциях инициатором иногда служит хлор, энергия связи в молекуле которого не столь ве­лика. Такую же роль могут выполнять азотная кислота или ок« сиды азота, неспаренные электроны которых обусловливают инициирование реакции:

В большинстве же случаев инициаторами являются .вещ&ства, ма­лая энергия диссоциации которых на активные радикалы, спо­собные к дальнейшему продолжению цепи, сообщается за счет одновременного образования стабильных молекул — например, азота из азобисдиизобутиронитрила:

диоксида углерода из бензоилпероксида:

ацетона из грег-бутилпероксида:

Инициаторами могут служить также органические перокси- кнслоты , гидропероксиды водород и неоргани­

ческие пероксидные соединения (персульфаты, пербораты и др.). Все инициаторы распадаются с достаточной скоростью в опре­деленной области температур, например: азобисизобутиронит- рил при 80—90 °С, бензоилпероксид при 90—ЮОХ, грег-бутил- пероксид при 150 X. Очевидно, что те же температуры нужно использовать при проведении реакций, инициируемых этими со­единениями.

При зарождении цепи в присутствии инициаторов вна­чале образуется специфический для каждого из них радикал, который быстро взаимодействует с одним из реагентов и дает радикал, ведущий дальнейшую цепь, например:

Более медленной является первая стадия, поэтому скорость за­рождения цепи при помощи инициаторов определяется скоро­стью их распада. Последняя реакция обычно мономолекулярна и описывается таким кинетическим уравнением:

(IV-4)

Не все образующиеся радикалы принимают участие в последу­ющем инициировании цепи: часть их гибнет уже в момент рас­пада молекулы инициатора, и, кроме того, наблюдается разло­жение инициатора под действием других радикалов, ие приво­

дящее к образованию новых радикалов (так называемая пере­дача цепи через инициатор):

В результате только часть инициатора расходуется полезно, что учитывают введением коэффициента его эффективности при этом скорость зарождения цепи с инициаторами выражает­ся кинетическим уравнением:

(IV-5)

Коэффициент близок к единице для бензоилпероксида, но до­стигает лишь ?^0,6 для азобисизобутиронитрила и составляет еще меньшую величину для некоторых гидропероксидов.

Мономолекулярность расщепления молекул инициаторов строго соблюдается для азобисизобутиронитрила, константа ско­рости которого не зависит ни от растворителей, ни от концент­рации:

У пероксидных соединений первый порядок сохраняется только при низких концентрациях (^0,02 моль/л); повышение кон­центрации ведет к развитию цепного расщепления. Для этих веществ распад сильно ускоряется солями металлов перемен­ной валентности (Со, Мл, Fe, Си). В их присутствии в иници­ирующей системе идут окислительно-восстановительные реак­ции, существеиио изменяющие энергетику процесса:

В отличие от катализаторов инициаторы во время реакции рас­ходуются, и их концентрация постепенно уменьшается. Образу­ющиеся при распаде частицы превращаются затем в стабильные вещества, которые содержатся в продуктах реакции в виде при­месей.

Другим источником радикалов при химическом инициирова­нии являются окислительно-восстановительные реакции солей и комплексов металлов переменной валентности с некоторыми исходными реагентами:

Реакции фотолиза и радиолиза. При облучении УФ-светом или другими видами излучений (рентгеновским, лучами) мо­лекулы под влиянием поглощенных ими квантов энергии пере­ходят в возбужденное состояние. При достаточно большой энер­гии кванта происходит разрыв связей и образование свободных радикалов. Поскольку возбуждение молекулы происходит под влиянием не температуры, а внешнего источника энергии, ско­рость распада вообще не зависит от температуры, а определя­ется интенсивностью облучения. В этом состоит большое пре­имущество фото- и радиационно-химических способов проведе­ния реакций, вполне осуществимых при низких температурах.

При фотохимическом инициировании молекула разрывается по самой слабой связи (см. табл. 15) с образованием двух ра­дикалов:

Для разрыва связи энергия поглощаемого кванта не может быть ниже энергии связи, что дает соотношение

Из этого соотношения можно подсчитать, что для фотолиза мо­лекулы хлора необходим свет длиной волны 494 нм (сине-зеле­ный), для разрыва С—Н-связи нужен свет 268 нм (УФ-об- ласть) и т. д.

При фотохимическом процессе иногда используют сенсиби­лизаторы, роль которых состоит в передаче энергии, поглощен­ной ими, реагирующим молекулам. Так, атомы ртути способны легко переходить в возбужденное состояние и отдавать погло­щенный ими квант:

Применение сенсибилизаторов оправдывается, если реагенты слабо поглощают свет в приемлемой области спектра.

Под влиянием жесткого рентгеновского излучения или из­лучения с большой энергией кванта, значительно превосходя­щей энергию связи, способны разрываться все связи в молеку­ле с образованием не только радикалов, но и ионов. Однако преимущественно рвутся те связи, которых больше в единице объема, или же связи, занимающие в молекуле периферийное положение, напр'кмер С—Н в молекуле углеводородов:

Инициирующее действие излучения зависит от его интен­сивности I, равной потоку квантов через единицу поперечного сечения за единицу времени. Этот поток при прохождении че­рез реакционную массу уменьшается в соответствии с уравне­нием Ламберта — Бера:

(IV-6)

где —коэффициент поглощения; [А]—концентрация вещест­ва, поглощающего свет; I — толщина поглощающего слоя. Если

степень поглощения света мала, интенсивность поглощенного из­лучения в расчете на единицу объема за единицу времени со­ставит

{IV* 7)

В фотохимии она измеряется в Эйнштейнах (Э)* на 1 л в се­кунду.

Аналогичные зависимости наблюдаются и при радиационно­химических процессах, где мощность поглощенной дозы Р изме­ряется в рентгенах за единицу времени.

Не все поглощенное излучение расходуется полезно на за­рождение цепи; часть его тратится на фосфоресценцию, люми­несценцию, переходит в тепловую энергию и т. д. Кроме того, какое-то количество радикалов немедленно рекомбинирует или диспропорционирует, не участвуя в зарождении цепи. Если обозначить через коэффициент, учитывающий долю полезно израсходованного излучения, скорость зарождения цепи при ма­лой степени поглощения будет равна

(IV-8)

Если же излучение поглощается полностью, скорость зарожде­ния цепи не зависит от концентрации

или (IV-9)

и особенностью такого процесса является изменение скорости инициирования по объему, что связано с постепенным снижени­ем интенсивности по мере удаления от источника облучения.

ПРОДОЛЖЕНИЕ И ОБРЫВ ЦЕПИ

Образовавшийся при зарождении цепи свободный атом или ра­дикал, обладая высокой реакционной способностью, начинает цепь превращений, ведущих к образованию продуктов реакции. Эта цепь складывается из элементарных стадий радикального замещения, расщепления или присоединения, специфичных для каждой конкретной реакции. Они подробно рассмотрены ниже; здесь же можно ограничиться следующей схемой:

Во второй реакции образовался тот же свободный радикал с которого началось превращение. Благодаря этому последова­тельность элементарных реакций может повториться вновь, за­тем еще и еще, пока свободный ради кал не исчезнет по той или иной причине. Таким образом и осуществляется цепной про­цесс, в котором один радикал, образовавшийся на стадии за­рождения цепи, приводит к образованию многих молекул про­дукта В.

Совокупность элементарных стадий (например, написанная выше), в результате которой образуется радикал, начинавший цепь, называется ее звеном. Число повторяющихся звеньев, со­ставляющих цепь, называют ее длиной. В разных реакциях дли­на цепи меняется от нескольких единиц илн десятков до mho- гих тысяч. По этой причине уже небольшое количество ини­циатора илл поглощенных при облучении квантов энергии ве­дет к образованию большого количества продуктов, что явля­ется одним из доказательств цепного механизма процесса. При использовании инициаторов, имеющих коэффициент близкий к 1 (бензоилпероксид), среднюю длину цепи v можно опреде­лить по количеству образовавшегося продукта ГВ1 и по коли­честву израсходованного инициатора

(IV-10)

где коэффициент п равен числу молекул продукта, образую­щихся в каждом звене цепи (обычно п = 1),

При фотохимических реакциях цепной процесс характеризу­ется квантовым выходом , который равен числу прореагиро­вавших молекул на один поглощенный квант света:

(IV-11)

Радиационно-химические реакции ( ) характери­

зуются числом прореагировавших молекул на 100 эВ поглощен­ного излучения (радиационно-химический выход G). Эта вели­чина связана с длиной цепи более сложной зависимостью, од­нако для типичного цепного процесса обычно G>3.

Если длина цепи достаточно велика (^10), в стационарных условиях реакции скорости всех элементарных стадий продол­жения цепи равны. Из этого условия имеем:

(IV-12)

Таким образом, соотношение стационарных концентраций разных свободных радикалов обратно пропорционально произ­ведению констант скоростей элементарных стадий и концентра-' ций реагентов, с которыми эти радикалы взаимодействуют. Ча­сто бывает, что одно из произведений много меньше другого, и тогда соответствующую стадию продолжения цепи называют лимитирующей. В таком случае в реакционной смеси преобла­дает тот радикал, который участвует в лимитирующей стадии. Он обычно является наименее реакционноспособным среди дру­гих радикалов, присутствующих в реакционной массе.

Обрыв цепи ведет к исчезновению свободного радикала нли по крайней мере к превращению его в более стабильный ради­кал, не способный к продолжению цепи. По отношению к ра­дикалам реакции обрыва могут быть моно- или бимолекуляр­ными, в соответствии с чем различают квадратичный и линей­ный обрывы цепи.

При квадратичном обрыве цепи в результате бимолекуляр­ного взаимодействия двух радикалов их свободные электроны взаимно спариваются и образуются молекулярные продукты:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: