Кинетическая модель будет состоять из трех дифференциальных уравпеннй скорости для ключевых веществ

ния имеем такую схему превращений, учитывающую существование основа­ния в двух формах (НО~ и RO~):

Опытные и вычисленные данные сопоставлены на рис. 2^7.

В результате получаем:

По этим уравнениям поиск констант проводим на ЭВМ по минимуму взвешенной суммы квадратов отклонений в концентрациях спирта, эфира н олефина, т. е.

Так как в пределах доверительного интервала получилась равной нулю, значит, прямой изомеризации орто- и пара-изомеров нет, а есть только 1,2-мнграция алкильной группы. Сравнение найденных констант равновесия с экспериментально определенными показывает их соответствие (по разным данным, /Ci-3,21, 3,33, 4,27, 3,75 н /С₂=0,34, 0,33, 0,35, 0,25).

Известно, что реакции изомеризации мономолекулярны, и система описы­вается следующими дифференциальными уравнениями:

В уравнениях содержится пять неизвестных, так как одна коистапта равновесия равна произведению двух других (для дальнейших вычислений исключим константу ). Расчет проводим на ЭВМ. путем подбора

всех коистант таким образом, чтобы достигалея минимум остаточной суммы квадратов по концентрациям всех веществ. В результате получаем:

При проведении этого процесса в присутствии хлорида алюминия как ката­лизатора в растворе толуола в периодических условиях получены такие ре­зультаты при общей концентрации ксилолов 0,800 моль/л:

Пример 2. Известно, что изомеризация ксилолов обратима, нричем воз­можна следующая схема превращений:

Естественно, что при таком расчете можно было бы не подходить к си­стеме как к полностью неизвестной, а учесть имеющиеся в литературе дай-

ные по равновесию и результаты предварнтельпого анализа экспсримепта* показывающие, что при t—>-0 скорости образования пара-изомера из о-кси- лола, а носледнего— из ксилола равны нулю. Тогда система дифферепци- альных уравнении содержала бы только два неизвестных и , что сущест­венно упрощает задачу. Соответствие опытов расчетам иллюстрирует рис. 28.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ МЕТОД ОБРАБОТКИ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ ДЛЯ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ

Этот метод уже рассматривался в приложении к простым и об­ратимым реакциям, а для сложных систем он имеет особенные преимущества. Они состоят не только в значительном упроще­нии уравнений, по которым обрабатывают кинетические данные, но и в более простом анализе схемы превращений и состава об­разующихся продуктов, определении соотношений отдельных констант. Кроме того, нередко появляется возможность обработ­ки данных для каждой из исследу|^шх реакций в отдельности. По этим причинам сложные системы реакций, даже изучаемые в интегральных условиях, нередко обрабатывают дифференци­альным методом, находя их скорости дифференцированием ки­нетических кривых.

Соотношение констант скорости,для параллельных реакций находят из выражения, полученного делением кинетических уравнений с сокращением временных характеристик процесса:

При этом разности порядков реакциивытекают из гипо­

тезы о механизме реакций.

Для последовательных реакций первого порядка и для по­следовательно-параллельных превращений

имеем одинаковое уравнение-

по которому легко найти

Наконец, при установлении неизвестной схемы превраще­ний, что рассматривали раньше на примере дегидрирования этилбензола, можно подтвердить пути образования бензола и толуола линеаризацией более простых уравнений:

Возможность обработки кинетических данных для любой из исследуемых реакций в отдельности появляется для систем, в которых каждое из ключевых веществ образуется только по од­ной простой или обратимой реакции, например:

Здесь для скорости образования каждого из трех конечных продуктов С, D и Е можно записать уравнения

а скорость первой реакции выразить так:

При этом скорости превращения веществ вычис­

ляют для каждой экспериментальной точки по соответствую-

а скорости реакций являются функциями и . Оче­

видно, что в таком варианте обработка данных сводится к ра­нее рассмотренной задаче поиска констант для простых н об­ратимых реакций.

были получены следующие результаты:

Требуется найти константы скорости, проверить адекватность модели и опре­делить доверительные интервалы констант, если в четырех параллельных опы­тах среднее отклонениеиравнялось ±0,001.

Для скорости второй реакции можно заннсать выражение

Пример. При изучении в проточно-циркуляционной установке системы газофазных реакций предполагаемого нервого порядка

из которого следует, что . Поиск константыведем с

помощью линейного МНК поуравнению где 1,

что дает моль/(л*мин-МПа)

которое преобразуем в линейную форму:

Для первой (обратимой) реакции записываем уравнение

что соответствует

Среднее отклонение в функции у равно

Для других сложных реакций, включающих два или более пути образования продуктов, изложенный способ обработки данных не годится. Тогда поиск констант ведут по системам ки­нетических уравнений, добиваясь минимизации взвешенной сум­мы квадратов отклонений (или при равенстве дисперсий воспро­изводимости— простой суммы квадратов отклонений) для всех ключевых веществ.

Пример. При изучении в периодических условиях системы реакций, имею­щих предноложительно первые порядки

В результате получаем:

кнпетические кривые были продифференцированы в ряде точек, что дало та­кие результаты (время в мин): /. J.

с

.Требуется найти констапты скорости, их доверительные интервалы и проверить адекватность уравнений опыту, если концентрации Св и Сс имели в четырех параллельных опытах одинаковое среднее отклонение ±0,002 моль/л, а скорости находили с ошибкой ±5%.

Критерий Фишера

мнпнмизнруя суммы квадратов отклонений в концентрациях В и С, по кото­рым проводили анализ реакционпых смесей. В результате расчета на ЭВМ получаем (в мип^-1):

Для поиска констапт используем два уравнения скорости

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ

Влияние температуры на состав продуктов, селективность и скорость реакций проявляется через зависимость От нее пара­метров реакций, т. е. констант скоростей, равновесия, адсорб­ционных коэффициентов, коэффициентов диффузии и др.:

Здесь и —предэкспоненциальный множитель и энергия активации химической реакции (когда является комбинацией констант, то эти величины не истинные, а эффективные), и

— постоянныеинтегрирования, не имеющие физического смысла, и —энтальпии реакций, адсорбции и др., а и —предэкспоненциальный множитель и энергия акти­вации диффузии.

Для полной характеристики процесса при его исследовании необходимо найти лредэкспоненты, энергию активации или эн­тальпии всех параметров, входящих в кинетическую модель. Классический и наиболее распространенный способ состоит в том, что вначале описанными выше методами при некой темпе­ратуре находят концентрационные зависимости скорости реак­ций, кинетическую модель процесса и ее константы. Считая, что модель сохраняет свой вид н при других температурах, прово­дят опыты при 2—4 других температурах, определяя соответст­вующие параметры. Число дополнительных опытов можно со­кратить по сравнению с первоначальной серией, но оно должно быть достаточным для нахождения всех констант. Это означает, что при наличии в уравнении только одной константы можно даже не изменять условия дополнительных опытов, но при уве­личении числа неизвестных параметров такое варьирование не­обходимо, хотя и в ограниченных пределах, определяемом ти­пом модели.

После нахождения констант при нескольких температурах находят активационные параметры или энтальпию процесса по линеаризованной форме, приведенных выше уравнений типа уравнения Аррениуса:

В координатах они дают линейную за­

висимость с тангенсомугла наклона, равным или

. Расчет и осуществляют при

помощи линейного МНК по минимуму суммы квадратов откло­нений в найденных и рассчитанных значениях . Ранее уже говорилось, что в уравнениях типа уравнения Аррениуса пред- экспонента и энергетический параметр обычно сильно закорре- лированы. Поэтому предпочтительно обрабатывать полученные данные на ЭВМ с помощью нелинейного МНК, находя

и по минимуму взвешенной суммы квадратов

отклонений . Доверительные интервалы иско­

мых величин находят обычным образом, устраняя в них лишние значащие цифры. Из предэкспоненциального множителя в урав­нении Аррениуса можно затем найти энтропию активации.

Рис. 29. Линеаризация уравнения Арреннуеа,-

в первой серии опытов прн323 К были найдены уравнение скорости и значениел/¹ (моль•мин’). После- этого были про­

ведены опыты еще прн трех темнературах и примоль/л,

давшие следующие результаты:

Из этих опытов путем линейного МНК по уравнению были найдены следующие значения констант:

. Их представление в координатах уравнения Аррениуса приведено на рис. 29. Активационные параметры находят по ли­нейному МНК с минимизацией суммы квадратов отклонений в . В результате получаем:

Исходя нз значения предэкспоненциального множителя рассчитываем энтропию активации:

После расчета доверительных интервалов окончательно имеем:

Она получилась отрицательной, как и следовало ожидать для элементарной реакции Е2-отщепления.

Кроме рассмотренного способа все чаще применяют другой, при котором параметры для- каждой температуры специально не рассчитывают, а в кинетическое уравнение или модель заранее включают температурную зависимость этих параметров:

При этом для нахождения активационных параметров использу­ют весь массив экспериментальных данных, что снижает ошиб­ки и степень закоррелированности констант.

Отметим, что для газофазных реакций активационные пара­метры правильнее находить по уравнениям, выраженным через концентрации, а не через парциальные давления. Это объясня­ется тем, что закон действия масс относится к концентрациям веществ, которые при постоянном действии зависят от темпе­ратуры в соответствии с уравнением

Пример. Реакцию термического хлорирования в газовой фазе изучали в проточно-циркуляционной установке при большом избытке углеводорода и общем давлепии 0,1 МПа. Получены следующие результаты:

Показатели При! 683 К При 603 К При 623 К

Требуется определить кнпетическое уравнение, активащюшш.е параметры и их доверительные интервалы, еслн среднее отклонение значенийпри трех параллельных опытах составило ±0,03.

Для реакций термического хлорирования в газовой фазе ранее был най­ден оял кинетических уравнений, нз которых наиболее вероятное

Вопросы и упражнения

При помощи линейного МНК находим:

И легко преобразуется в линеаризованную форму путем логарифмирования:

. При избытке углеводорода оно превращается в уравнение нер- вого порядка

1.Суммируйте все преимущества и недостатки линейного и нелинейного МНК при обработке результатов опытов.

2.Перечислите все признаки неадекватности кинетических уравнений или моделей эксперименту.

3.При изучении некоторой реакции при четырех параллельных опытах были найдены такие значения Са: 0,363, 0,359, 0,362 и 0,364. Прн обработке опытов с помощью нелнпейного МНК получены следующие опытные и рас­считанные значепия концелтрацйй:

Определите адекватность уравнения опыту, если 1.

4.Обоатнмая реакция A+Y^±B описывается кинетическим уравнением

. Считая, что константа равновесия известна,

найдите решение этого уравнения, по которому будет проводиться интеграль­ная обработка данных в периодических условиях. *

5.Реакции А—>-В соответствует кинетическое уравнение

получены в периодиче-

. Найдите его интегральное решение и преобразуйте последнее в ли­нейную форму для обработки опытов, проведенных в периодических усло­виях.

б. При параллельных реакциях

гких условиях такие количества продуктов:

Покажнте, что реакции имеют одинаковые порядки, н определите соотноше­ние копстант скорости и его доверительный интервал.

а также выведите урав­

7.Выведите интегральное уравнение для расчета соотношения констант

скорости параллельных реакций

нения для выхода н селективности по продукту В.

8.Для последовательных реакций первого порядка А—»-В—>-С найдите общее решение для максимума выхода (мольной доли) первого промежуточ­ного нродукта в периодических условиях. Проанализируйте полученное реше­ние с точки зрения влияния соотношения k^k\ на максимум выхода этого

одуктов:

9. При последовательно-параллельной реакции ских условиях получены следующие составы прод

в периодиче-

нродукта.

Постройте графики зависимостей и найдите соотношение

10. Прн газофазном превращ по суммарным реакциям А—»-В, са в проточио-циркуляциоиной у<

1еиии реагента А образуются три продукта А—и А—»-D. При исследовании процес-' становке были получены такие результаты:

Определите схему превращений, 'найдите соотношения констаит скорости, кон­станты скорости и их доверительные интервалы, если дисперсия врспроизво- дпмости прн четырех- параллельных онытах была одинаковой, для асех про­дуктов неравной 0,00001. ■ -

М. Выведите для безградиентных условий реакции зависимость выхода (мольной доли) первого промежуточного нродукта последовательных реакций первого порядка по каждому из реагентов как фупкцию: '

Сравните полученное решение с выведенным ранее для интегральных условий реакции. Найдите максимум выхода продукта В и сравните с ответом реше­ния в примере 8.

ГЛАВА III

ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Гомогенно-каталитическими обычно являются жидкофазные ре­акции, протекающие в присутствии гомогенных катализаторов. При этом реагенты и катализатор могут находиться полностью в растворе или же поступать в него из другой (газовой или жидкой) фазы.

Существуют три основных типа гомогенных катализаторов: 1) нуклеофильные; 2) кислотно-основные и электрофильные; 3) металлокомплексные. Принцип действия любого типа ката­лизатора состоит в образовании активного промежуточного комплекса, который превращается в продукты, а катализатор при этом регенерируется:

Такой путь реакции ведет к ее ускорению благодаря снижению энергетического барьера по сравнению с некаталитическим про­цессом (рис. 30). В других случаях катализаторы способны вы­зывать реакции, вообще не протекающие в их отсутствие.

Эффективность катализаторов часто характеризуют так на­зываемым числом оборотов (turn-over number) катализатора, равным числу молекул реагентов, превращенных одной молеку­лой катализатора в секунду. Для нуклеофильных катализаторов это число при 25 °С составляет 10“⁷—10~² моль*моль^-1 *с^-\ для металлокомплексных—1—10⁴ моль-моль^-1 «с^¹, а для фермен­тов— 10²—10⁵ моль*моль"¹*с~¹.

При большой эффективности во многих процессах гомоген­ному катализу присущи и недостатки, из которых общими явля­ются необходимость отделения (отмывки) катализатора от ре­акционной смеси, образование токсичных сточных вод и повы­шенный расход катализатора на единицу количества продукта. В некоторых случаях гомогенные катализаторы вызывают кор­розию материалов; кроме того, учитывая их высокую стоимость, необходимо проводить регенерацию катализатора, что усложня-

Рис. 30. Энергетические профили не­каталитической (1) и гомогениоката- лнтической (2) реакций.

ет производство. В связи с этим намечается тенденция за- ^ мены, где это возможно, гомо- ^ генных катализаторов на гете- £ рогенные, а также их фикса­ции (иммобилизации) на твер­дых поверхностях или на по­лимерах. Тем не менее гомо­генный катализ продолжает играть важную роль в техно­логии органического синтеза, особенно при жидкофазном хлорировании, этерификации, алки- лировании, окислении, оксосинтезе, конденсации карбонильных соединений и при других многотоннажных процессах. При воз­можности выбора гомогенных катализаторов руководствуются рядом требований, среди которых отметим достаточно высокие активность и селективность, доступность и относительно низкую стоимость, пониженные коррозионную активность и воздействие на окружающую среду и т. д.

НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ И ЕГО МЕХАНИЗМ

Наиболее распространенными нуклеофильными катализатора­ми являются ионы галогенов , оксианионы

и имидазол, а также некоторые другие анионы —

Но конечному результату нуклеофильные каталитические реакции можно подразделить на реакции присоединения и за­мещения.

В реакциях нуклеофильного присоединения YH по кратным связям

По такой схеме происходит нуклеофильное присоединение по карбонильной груцде реагента с кислотными свойствами, на-

Образующийся промежуточный анион регенерирует затем ката­лизатор по протолитической реакции с YH:

роль нуклеофильного катализатора часто выполняет анион Y^-— сопряженное основание реагента, который обладает значитель­но более сильными нуклеофильными свойствами, чем YH, и лег­ко присоединяется по кратной связи:

стример синильной кислоты:

гут быть Наприме

Парой оеагент (YH)—катализатор (Y~) в этих реакциях мо-

а на следующей стадии происходит присоединение нуклеофиль­ного катализатора Y^- с одновременной его регенерацией из мо лекулы YH:

В других случаях реакция может идти сразу по обоим меха­низмам.

Нуклеофильный катализ эффективен в аналогичных реакци­ях присоединения YH к олефинам с электроиоакцепторным за­местителем при кратной связи ,,

и к ацетиленам. В этих реакциях кратная связь активируется образованием я-комплекса YH с реагентом:

При этом нередко за счет водородной связи вначале образуют­ся промежуточные комплексы между реагентами, что снижает электронную плотность на реакционном центре и ускоряет ре­акцию. Например, так протекают реакции с аналогами карбо­нильных соединений — нитрилами:

Нуклеофильный катализ сопряженными основаниями характе­рен также для реакций присоединения YH к гетероциклическим соединениям с малыми циклами. Как н в реакциях присоеди­нения по кратным связям, исходный реагент активируется за

Широко распространен нуклеофильный катализ в реакциях замещения по карбоксильной группе производных карбоновых кислот. Для превращений ангидридов и хлор ангидридов актив­ными нуклеофильными катализаторами являются третичные амины. Механизм этих реакций заключается в промежуточном образовании катиона ацилпиридиния (или ациламмония

В реакциях замещения, протекающих при насыщенном атоме углерода, свойствами активного нуклеофила и одновременно легко замещаемой группы обладают анионы иода и брома. При­мером могут служить реакции гидролиза хлор- или бромпроиз- водных при катализе анионом иода:

Замещение RZ+Y—^RY+Z при нуклеофильном катализе в простейшем случае представляет собой чередование двух реак­ций нуклеофильного замещения:

Катализ сопряженными основаниями наиболее эффективен для реакций присоединения спиртов, карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, сероводорода и синильной кислоты к а-оксидам:

Образовавшийся комплекс взаимодействует затем с катализа­тором У~ и присоединяет протон от YH с одновременной регене­рацией Y^-:

счет образования водородной связи с YH:

— одного из самых эффективных ацилирующих аген­тов благодаря сильным электроноакцепторным свойствам чет-

вертичного азота и отсутствию сопряжения с С=О-группой:

В реакциях алкоголиза сложных эфиров возможен нуклео­фильный катализ другого типа, в котором в качестве катализа­тора используется сопряженное основание реагента. Так же как в реакциях присоединения, повышенная нуклеофильность со­пряженного основания по сравнению с реагентом позволяет рез­ко .ускорить-процесс (сравнительно с некаталитическим):

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО КАТАЛИЗА

При другом механизме нуклеофильного катализа промежуточ­ный комплекс . образуетсяпрн взаимодействии катализа­тора с одним из реагентов , а образование продукта и< ре­генерация катализатора происходят в результате последующих превоашений комплекса:

Практически все рассмотренные в предыдущем разделе реак­ции можно представить двумя общими схемами. Одна из них включает образование комплекса между реагентами (за счет водородной связи), его реакцию с нуклеофильным катализато­ром и образование продукта :

Схема упрощается, если первая стадия является реакцией при­соединения (отсутствует Z), а вторая стадия мономолекуляриа (отсутствует Y). Кроме того, первая стадия может быть необ­ратимой Схема (Ш-2) характерна не только для нуклеофиль- цого катализа. По этой причине приведенный ниже кинетиче­ский анализ й методология кинетического исследования имеют ^бщий характер ^:для.всех гомогенно-каталитических реакций.

Для кинетического анализа схемы (Ш-2) выведем уравне­ние скорости реакции для наиболее общего случая, когда пер* вая стадия обратимая реакция замещения, а вторая стадия бимолекулярна. Примем, что концентрация катализатора мала по сравнению с концентрацией реагентов и последние не обра- зуют друг с другом каких-либо комплексов. Применяя метод: стационарных концентраций к промежуточному каталитическое му комплексу, получим:

Отсюда

и скорость реакции равна

Последнее уравнение аналогично выражению (II-37), выведен­ному в главе II для некаталнтической реакции. Оно требует, однако, дополнительного уточнения, учитывающего присутствие катализатора в двух формах (Nu и RNu), баланс по которым

дает окончательное выражение для скорости реакции:

Обычно бывает так, что скорость одной или двух элементар­ных стадий пренебрежимо мала по сравнению с остальными, и одним или двумя слагаемыми знаменателя в уравнении (III-4) можно пренебречь. Тогда оно приобретает более простые формы, каждая из которых имеет свои особенности. Всего возможны семь комбинаций слагаемых знаменателя в уравнении (III-4):

ся только один член который сокращается с числителем, и

в результате для скорости получается уравнение

то в знаменателе остает-

Из уравнения (III-3) следует, что. в этих условиях практически весь катализатор находится в свободной форме, скорость лими­тируется первой, стадией и реакция имеет нулевые порядки по Z и Y .

Из уравнения (II1-3) следует, что в подобных условиях прак­тически весь катализатор находится в форме каталитического комплекса, скорость лимитируется второй стадией, и на нее не ©лияют концентрации Z и RZ.

Здесь на первой стадии устанавливается равновесие с низкой концентрацией промежуточного комплекса, которая по уравне­нию (III-3) составит

Скорость лимитируется второй стадией, реакция имеет первые порядки по обоим реагентам и тормозится продуктом.

4. Когда слагаемое знаменателя значительно меньше

.двух остальных, получаем уравнение

пренебречь чле-

В этом случае первая стадия практически необратима, а ста­ционарные концентрации двух форм катализатора и i[Nu]| можно найти из условия равенства скоростей первой и второй стадий:

5. В знаменателе уравнения (III-4) можно ном , а остальные слагаемые соизмеримы

Уравнение (III-9) соответствует медленной реакции катализа­тора в исходной форме Nil с реагентом RZ н быстрому последу­ющему взаимодействию промежуточного продукта RNu с Z и Y с образованием исходного или конечного продукта. При та­ком соотношении скоростей реакция тормозится продуктом Z, а катализатор находится преимущественно в исходной форме

6. Наименьшее значение в знаменателе уравнения (111-4)’ принимает слагаемое , а два других соизмеримы:

Такое уравнение справедливо при лимитировании скорости ре­акции взаимодействием промежуточного продукта RNu и Y на второй стадии. Согласно уравнению (III-3) при этом условии

ганавливается равновесие с близкими значе-

на первой стадии усч ниями концентраций

и реакция тормозится продуктом Z.

7. Скорости всех трех элементарных реакций в рассматри­ваемой схеме соизмеримы, а скорость суммарной реакции опи­сывается уравнением (III-4) в наиболее общей форме. При этом равновесие и а первой стадии ие устанавливается, а соот­ношение стационарных концентраций [Nu] и l[;RNu]i описыва­ется уравнением (III-4).

и представить кинетическое уравнение реакции в таком виде:

Кинетические Закономерности реакции (III-1), протекающей через предварительное образование комплекса YH***ZR за счет водородной связи, не столь разнообразны, поскольку равновесие образования таких комплексов устанавливается всегда быстро. Это позволяет выразить концентрацию комплекса через концен­трацию свободных форм реагентов и константу равновесия

Совместное решение уравнений скорости н баланса дает общее выражение для скорости реакции, протекающей по схеме

(ИМ):

Поскольку катализатор в этой схеме не образует никаких комп­лексов, общая его концентрация равна концентрации Y^-, а для выражения концентраций свободных форм реагентов через их суммарные или аналитические концентрации необходимо учесть комплексообразование между ними: ■ .

Кинетику гомогенно-каталитических реакций обычно иссле­дуют в периодических условиях, причем объем реакционной сме­си остается все время практически постоянным. С целью упро­щения кинетических уравнений и лучшего выбора альтернатив­ных вариантов первые серии опытов часто проводят при оди­наковой концентрации катализатора н большом избытке одного из реагентов, концентрации которых постоянны и могут вводить­ся в значения эффективныхконстант. Так, при можно полагать, что , и при выводе последнего

уравнения:необходимо учитывать только баланс по RZ. Это зна-

чительно упрощает уравнение (111-11) и дает:

Уравнения (111-4) — (III-10) при условии избытка Y также пре­образуются в одну из четырех более простых форм:

где и элементарных констант, а —

-функция Су,о, С_RZ,o и элементарных констант. Уравнения легко интегрируются, и при графическом изображении результатов опыта в координатах уравнения, преобразованного в линейную форму относительно неизвестных констант, можно оценитьсо­ответствие уравнений эксперименту и определить значения и

Зависимость последних от проверяют в

дополнительных сериях опытов с варьированием этих величин. В результате устанавливают кинетическое, уравнение и меха­низм, адекватность которых опыту проверяют по всему массиву экспериментальных данных способами линейного или нелиней­ного МНК. с одновременным уточнением значений констант.

Пример. Кинетику гидролиза хлорпроизводного при катализе тетраметнл- аммониннодидом

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: