КИНЕТИКА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА

Основными отличиями рассмотренных выше схем реакций ме­таллокомплексного катализа от других гомогенно-каталитиче­ских реакций являются миогостадийность н большое число комплексов, содержащих металл-каталнзатор. В качестве ли­гандов такие комплексы включают реагенты, продукты их про­межуточных превращений, продукты реакции и присутствующие в реакционной массе комплексообразующие вещества или анионы.

В общем случае подробно рассмотренная выше схема нуклео­фильного катализа (111-2) дополняется равновесиями комплек- сообразования с перечисленными лигандами в разных сочета­ниях. На примере нескольких типичных равновесий, дополняю­щих схему нуклеофильного катализа, проанализируем вид отве­чающих ей кинетических уравнений и рассмотрим методы экс­периментального определения параметров этих уравнений и проверки их адекватности. Возьмем за основу схему металло­комплексного катализа реакции A+Y—протекающей через стадии последовательного ввода реагентов А и Y в координаци­онную сферу комплекса металла М, мономолекулярного превра­щения образовавшегося комплекса в продукт реакции Р и равновесия комплексообразования металла с диссоциирующим лигандом L:

Здесь символом М обозначен комплекс металла с лигандами, которые не диссоциируют и не обмениваются в ходе .реакции, a X_t и Хг — промежуточные комплексы, содержащие в качестве лигандов исходные реагенты или продукты их превращений (например, X] может быть продуктом окислительного присоеди­нения водорода к М и т. п.).

Выведем кинетическое уравнение для условий избытка од­ного из реагентов и низкой суммарной концентра­ции комплексов металла по сравнению с концентрациями ре­агентов и лиганда . Эти усло­вия обычно легко достижимы и существенно упрощают внд ки­нетического уравнения, а также его последующее использование для обработки экспериментальных данных. Предположим так­же, что все равновесия устанавливаются быстро, а лимитирую­щей стадией является превращение . Скорость реакции при этом описывается уравнением

(III-46)

Для принятого соотношения концентраций реагентов и ката­лизатора концентрации свободных реагентов и лиганда равны иханалитически определяемым концентрациям

, а исходная концентрация катализатора См представляет собой сумму концентраций всех комплексов, со­держащих металл:

Используя это уравнение н уравнения для констант равновесия, легко выразить концентрацию любого комплекса металла через концентрации реагентов и

или

(III-47)

Последнее выражение носит название функции закомплексован­ности катализатора . Каждый член этого выражения пред­ставляет собой долю металла, связанного с соответствующим лигандом _ __ по отношению к концентрации

свободного комплекса . Значение изменяется от еди­ницы, когда концентрации всех комплексов малы по сравнению си , до сколь угодно большой величины, когда М

в значительной степени связан в комплексы с разными лиган­дами. Используя , легко выразить концентрациюлюбого комплекса через суммарную концентрацию металла и кон- центрацнн реагентов. В частности, входящая в кинетическое уравнение (III-46) концентрация равна:

Подставив ее в (111-46), получим выражение для скорости ре­акции:

(111-48)

Полученное уравнение легко приводится к стандартному ви­ду, использованному ранее для описания кинетики нуклеофиль­ного катализа

(111-49)

со значениями

и

В разделе нуклеофильного катализа описаны интегральный и дифференциальные методы проверки адекватности такого урав­нения и определения параметров и из кинетических за­висимостей от t. Серии кинетических экспериментов с варьи­руемыми значениями и позволяют определить также и всевходящие в и значения констант равновесия и и константы скорости , В частности, преобразование уравнения (111-49) в координатах Лайнуивера — Берка при диф­ференциальном методе обработки кинетических кривых дает:

В соответствии с этим в координатах при адекватно­

сти уравнения (111-49) эксперименту должна быть получена одна прямая линиядля всех начальных концентраций при постоянстве

При варьировании избытка L -по отношению к и при по­стоянстве всех других начальных концентраций получается пу­чок прямых, пересекающих ось ординат в точке

и имеющих тангенс угла наклона, линейно гюл- растающий с концентр ап ней L .В се­

рии экспериментов с варьированием избытка С’у,о >по отношению к С_А)о получается пучок прямых, пересекающихся в точке с ко­ординатами Тангенс уг­ла наклона этих прямых и отрезки, отсекаемые на оси ординат,, обратно пропорциональны

В практике исследования кинетики реакций металлокомп­лексного катализа все слагаемые знаменателя уравнения (111-48)—функции закомплексованности — относительно редко

сравнимы с единицей. Обычно концентрации некоторых комп­лексов малы, и соответствующими слагаемыми можно прене­бречь. В частности, при очень малой степени диссоциации комп­лекса ML наибольшее значение имеет слагаемое При этом практически весь катализатор находится в форме ML , и уравнение (111-48) приобретает вид:

(III-50)

Кинетические кривые при этом условии описываются урав­нением первого порядка, экспериментально определяемая кон­станта скорости пропорциональна и и обратно пропор­циональна , а кинетический эксперимент позволяет опреде­лить только комбинацию констант скорости н равновесия Уравнение (111-48) можно привести к этому виду н путем выбора условий эксперимента, обеспечив достаточно боль­шой избыток при относительно невысоких концентрациях и

Большое значение константы равновесия по сравнению с

и приводит к преимущественному образованию комплек­са Xi При этом условии кинетическое уравнение (III-48) переходит в уравнение нулевого порядка по А:

(ГП-51)

При f велика или в

достаточно оольшом изоытке; практически весь катализатор связывается в комплекс и скорость реакции не зависит от концентраций обоих реагентов, а определяется только концент­рацией катализатора

(111-52)

Обратное соотношение этих величин знаменателя уравнения (111-48) озн алает очень малую

долю связывания металла в комплекс или отсутствие равно­весной стадии его образования и прямую реакцию Хн-Y—+ +М. Кинетическое уравнение в этом случае имеет вид:

(111-53)

Возможны и другие соотношения слагаемых функции закомп­лексованности, которые приводят к иным частным варианта^ общего кинетического уравнения (111-48).

Наличие равновесных реакций, в которых образуются другие комплексы, содержащие металл, наоборот, приводит ,к усложне­нию уравнения (111-48) и появлению новых членов в функции закомплексованности. В качестве примеров можно привести ча­сто встречающееся ингибирование продуктом реакции, которое проявляется в образовании комплекса .продукта с катализатором в исходной форме М

или в форме промежуточного комплекса с исходным реагентом

Возможно также ингибирование исходным реагентом в резуль­тате образования неактивного комплекса с А:

Ингибирование продуктом реакции до равновесию (а) приводит к появлению в знаменателе уравнения (Ш-48) нового члена , что не меняет, однако, общего вида зави­симости С_А от t, которая описывается уравнениями

Ингибирование реакции по равновесиям (б) и (в) поиводит к появлению в знаменателе квадратичных членов

В этих случаях кинетическое

уравнение приводится к виду

(III-64)

и зависимость Са от t не линеаризуется описанными выше ме­тодами. Для определения параметров уравнения (Ш-51) можно преобразовать его интегральную форму к следующему линейно­му виду относительно определяемых параметров

или воспользоваться нелинейными методами наименьших квад­ратов.

Приведенный кинетический анализ не исчерпывает всех ви­дов уравнений, встречающихся при металлокомплексном ката­лизе, и касается лишь наиболее распространенных их форм. Более сложные уравнения возможны при многом.аршрутном пу­ти образования конечных продуктов, при сравнимых скоростях образования промежуточных комплексов и их последующих пре­вращений, при необратимых превращениях катализатора в дру­гие формы в ходе реакции и т. п. Изложение этих вопросов вы­ходит, однако, за рамки данного курса.

Пример. Реакцию элоксидирования циклогексека гндропероксидом этил- бензола

изучали в растворе этилбензола. В качестве катализатора иснользовали гли- колят молибдена За скоростью реакции следили по

убыли гидроперокеида (А) в избытке циклогексена (Y). В серии опытов при концентрациях моль/л и различных начальных

концентрациях С’а, о нолучены следующие результаты:

Для построения кинетического уравнения и определения механизма ре­акции нрименяем предварительный анализ данных по начальным скоростям,, являющийся разновидностью дифференциального метода обработки опытов. Для этого графическим дифференцированием кривых ( _ж ' нахо­

дим начальные скорости реакции, которые равны соответственно 0,0025,. 0,0042, 0,0048 и 0,0057 моль/(л-мии). Полученная зависимость г₀ от С_А, о спрямляется в координатах (Р^ис- 47, еЛ. что отвечает уравне­

нию со значениями констант моль/(л-мин)

и

Кинетические опыты нри варьировании С\, ₀ и прим.оль/л и

моль/л дали следующие результаты:

Начальныескорости в опытах № 2, 5 и 6, различающихся только кон­центрациями (8, 5 и 3 моль/л соответственно), равны 0,0042, 0,0027 и

0, 0014 моль/(л-мин). График в координатах (рис. 47,6) дает пря­мую, выходящую из начала координат, что свидетельствует о первом поряд­ке реакции по реагенту Y и отсутствии Су в функции закомплексованности. Серия кинетических опытов при разных концентрациях катализатора, = 8 моль/л и =0,3 моль/л, дала следующие результаты:

Начальные скорости в опытах № 7, 2 и 8, различающихся только кон­центрациями катализатора, равны соответственно 0,0020, 0,0042 и

0, 0060 моль/(л-мин). Так же как и в предыдущейсерии экснеримеитов, полу­чается линейная зависимость в координатах , свидетельствующая о первом порядке по катализатору (рис. 47, б).

Графическим дифференцированием находим следующие значения на­чальных скоростей:

С целью выяснения влияния продуктов реакции на скорость были нро- ведены две серии онытовс добавками В иZ в исходную смесь реагентов при =5-10^-^ моль/л, =0,3 моль/л и =8,0 моль/л:

Как видно из полученных данных, оба продукта тормозят реакцию [началь­ная скорость в этих же условиях, ио без добавления продуктов (опыт № 2) составляет моль/(л-мии)]. Обработка последней серии эксперимен­

тов вместе с опытом № 2 в координатах (рис. 47, г)

дает прямые, отсекающие и а оси ор дипат один и тот же отрезок.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что катализатор образует с гидропероксидом активный промежуточнвш комплекс, а с оксидом и спир­том — неактивные комплексы, тормозящие реакцию. Этому соответствует та­кой механизм

и следующее кинетическое уравнение:

Для окончательной нроверки адекватности уравнения обрабатываем весь массив данных по временным зависимостям на ЭВМ нутем численно­

го интегрирования и ноиска констант при помощи нелинейного М.НК. При этом значения констант, найденные в результате предварительной обработки кинетического эксперимента по начальным скоростям, были использованы в качестве начальных нриближений. Уточненные значения нараметров, обеснечи- вающне адекватные описания всех нолученных кинетических зависимостей, равны:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: