МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЯ

После выдвижения гипотезы о схеме превращений наступает следующий этап обработки опытов — выдвижение гипотезы о механизме каждой простой реакции или об их совокупности и построение кинетических уравнений.

Известно, что с точки зрения механизма все реакции делят­ся наэлементарные и неэлементарные. Первые протекают в од­ну необратимую стадию без образования каких-либо промежу­точных частиц или комплексов (к ним не относятся переходное состояние или активированный комплекс, через которые идег любая элементарная реакция). К элементарным реакциям пол­ностью применим закон действующих масс, и их скорость про­порциональна концентрации каждого реагента в степени, рав­ной его стехиометрическому коэффициенту. По числу молекул, принимающих участие в элементарном акте, такие реакции бы­вают моно-, би- н (очень редко) тримолекулярными

где [А] или [Y] —концентрации или парциальные давления ве­ществ, ak— константы скорости.

Известно, что порядок реакции по какому-либо веществу' равен показателю степени, в которой его концентрация входит в кинетическое уравнение, а суммарный порядок равен сумме этих показателей. Нетрудно видеть, что для элементарных ре­акций порядок, молекулярность и стехиометрические коэффици­енты совпадают.

В зависимости от порядка реакции размерность констант скорости различна и может быть найдена делением размерно­сти скорости на размерность произведения концентраций или парциальных давлений. Так, для гомогенных жидкофазных ре­акций размерность констант будет такой:

Для жидкофазной гетерогенно-каталитической реакции по­лучим такое общее выражение для размерности константы ско­рости:

Для газофазных реакций вместо концентраций часто употреб­ляют парциальные давления, поэтому размерность констант будет такова:

Таковы же размерности констант и для соответствующих неэлементарных реакций.

Напомним некоторые положения теории элементарных реак­ций. Известно, что каждая из них протекает через переходное состояние или активированный комплекс, в котором произошло частичное образование новых химических связей и ослабление прежних. Для элементарных реакций замещения, расщепления и присоединения принято эти переходные состояния изображать так:

между ней и энергией начального состояния равна тому энерге­тическому барьеру, который должны преодолеть реагенты. Эта разность и есть энергия активации элементарной реакции, а разность между начальной и конечной энергией равна энталь­пии реакции АН. Очевидно, что для обратимых реакций суще­ствует соотношение:

В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что активированный комплекс находится в обычном термодинамическом равновесии с исходными реагентами. Это равновесие можно охарактеризовать активационными парамет­рами; свободной энергией активации энтропией активации

и уравнения Аррениуса приводит к такому выражению для константы скорости элементарной реак­ции:

Из его сравнения с обычной формой уравнения Аррениуса (к = = Koe-^E/RT)видно, что предэкспоненциальный множитель по­следнего является функцией энтропии активации. Энтропию "ак­тивации можно найти из экспериментальных данных по кинети­ке, имея в виду, что

ek/h=5,662* 10^-10 с^-1, а предэкспоненциаль­ный множитель k₀ найден для концентраций, выраженных в моль/л.

Энтропия активации дает некоторое представление о меха­низме элементарных реакций, так как она связана с изменени­ем упорядоченности системы при образовании активированного комплекса. Для бимолекулярных реакций эта упорядоченность возрастает, а энтропия активации имеет отрицательное значе­ние. Наоборот, для мономолекулярных реакций переходное со­стояние из-за удлинения рвущихся связей становится менее упо­рядоченным, и энтропий активации приобретает положительное значение.

Рис. II. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакции между ионом и молекулой (о) и между двумя полярными молекула­ми (5).

Рассмотренные представления наиболее важны для элемен­тарных реакций в газовой фазе. Для жидкофазных реакций картина существенно усложняется из-за взаимодействий реа­гентов и активированного комплекса со средой, объединяемых понятием сольватации. Последняя может быть неспецифической, обусловленной главным образом электростатическим взаимодей­ствием реагентов и активированного комплекса с растворите­лем, и специфической, зависящей от возникновения химических связей реагентов н переходного комплекса со средой.

Существуют методы количественного описания влияния сре­ды на скорость химических реакций. При электростатической сольватации принимают, что растворитель является непрерыв­ной однородной средой. Исходя из этого и пз теории абсолют­ных скоростей реакций для взаимодействия между двумя иона­ми или ионом и диполем были обоснованы соответственно урав­нения Скетчарда и Амиса, которые дают линейную связь логарифма константы скорости с обратным значением диэлект­рической проницаемости среды:

Эти уравнения -соответствуют линейной зависимости lnkот 1/sили от (е—1)/(2e+l) (рис. II).

Зависимости, даваемые уравнениями (11-33) и (II-34), а также приведенные на рис. 11, наглядно интерпретируются сле­дующим образом. При взаимодействии между двумя ионами

или между ионом и нейтральной молекулой (диполем) в акти­вированном комплексе происходит рассредоточение зарядов:

В результате комплекс становится менее способным к электро­статической сольватации, чем исходные реагенты, величина Gувеличивается при переходе к более полярным раствори­телям, а константа скорости уменьшается. В противоположность этому при реакции двух нейтральных молекул

переходное состояние более полярно и сильнее сольватируется, чем исходные реагенты, и при повышении диэлектрической по­стоянной среды константа скорости увеличивается.

Специфическая сольватация нередко проявляется сильнее, чем электростатическая, и бывает обусловлена главным обра­зом кислотно-основным взаимодействием реагентов с раствори­телем. Так, положительно заряженные ионы обычно сольватированы основаниями (вода, спирты), а анионы — молекулами растворителя, обладающего кислотными свойствами и способ­ного к образованию водородных связей:

Такие растворители в меньшей степени сольватируют и ней­тральные молекулы, содержащие атомы с неподеденными па­рами электронов:

Результат сольватации реагентов может быть разным. Когда во время реакции в данном реагенте происходит разрыв каких-ли­бо связей, то его специфическая сольватация может ускорять такую реакцию:

В других случаях специфическая сольватация снижает актив­ность реагента из-за рассредоточения заряда или уменьшения электронной плотности на реакционном центре. Этот эффект особенно сказывается на реагентах-анионах, и в результате, на­пример, реакция

из-за сольватации бромид-иона метанолом протекает в этом растворителе в 58 000 раз медленнее, чем в диметилформамиде, имеющем ту же диэлектрическую проницаемость.

Элементарными являются лишь немногие из органических реакций, например нуклеофильные процессы, протекающие по

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: