ОСНОВЫ ОБРАБОТКИ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ

После выдвижения гипотезы о механизме реакций и построе­ния из нее кинетических уравнений или кинетической модели ' процесса наступает следующий этап исследования, состоящий в обработке ранее полученных экспериментальных данных в та­кой последовательности:

1) нахождение численных значений параметров (констант) кинетических уравнений или модели;

2) проверка адекватности уравнений эксперименту;

3) проверка других гипотез о механизме реакций и выведен­ных из них моделей, дискриминация других гипотез;

•4) нахождение доверительных интервалов найденных пара­метров (констант) уравнений, адекватных эксперименту.

Нахождение параметров уравнений основано на принципе максимума правдоподобия, согласно которому наилучшими оценками параметров являются те, которые при подстановке в уравнения (вместе с параметрами процесса в каждой опытной точке) обеспечивают наибольшую сходимость расчетных значе­ний с экспериментальными данными. Максимум функции прав­доподобия при нормальном законе распределения ошибок до­стигается при минимуме взвешенной суммы квадратов откло­нений между экспериментальными и вычисленными Значени­ями концентраций или выходов. Дисперсия большей ча­стью неизвестна, поэтому ее считают постоянной, минимизируя простую сумму квадратов отклонений, т. е. ∑(Сi—Сi)². Следо­вательно, поиск констант уравнений сводится к методу наимень­ших квадратов (МНК), который имеет две разновидности: линейный и нелинейный МНК.

Решения кинетических уравнений обычно нелинейны в от­ношении своих констант, поэтому при использовании линейно­го МНК уравнения преобразуют в линейную форму:

.Здесь у — некоторая функция, х— параметры процесса или их функции, называемые независимыми переменными, abi— иско­мые параметры (константы) уравнений. Поиск констант ведут по уравнению (II-58), минимизируя суммы квадратов отклоне­ний найденных и вычисленных значений функции у (т. е.

min∑(yi—yt)²). Так, для реакции первого порядка в периоди­ческих услгшиях имеем

что дает линейную форму уравнения InC_A,o/C_A=kt,где у=

= 1пС_А,о/С_А и xi = t.

В случае двух неизвестных констант (y=bo+bixi) используют такие формулы МНК

Поиск констант по линеаризованным формам уравнений с ■одной, или двумя неизвестными константами можно осущест­вить вручную, т. е. на клавишных машинах или на электронных микрокалькуляторах, но лучше на цифровых ЭВМ. Для урав­нений с -одной константой (y=biXi)ее находят по уравнению MHK:

где знaк 2 означает, как и прежде, суммирование по всем экс­периментальным точкам. Следовательно, при.обработке опытов этим методом для каждой экспериментальной точки рассчиты­вают функции у их, находят величины, содержащиеся в урав­нениях (11-59) или (II-60) и (II-61), суммируют их н определя­ют соответствующие константы (пример такого расчета дан в этом разделе ниже).

Другая, более общая и распространенная форма обработки опытов по линейному МНК, особенно при использовании циф­ровых ЭВМ, состоит в применении методов матричной алгебры. Составляют матрицу-столбец Y, где представлены вычислен­ные из опытов значения функций у

В последней матрице единица означает коэффициент при bо в общей форме уравнения y= a0b0+a1b1...... а р — число парамет­ров (констант).

где Х^T — транспонированная матрица X—>X^TX— так назы­ваемая информационная матрица, а (Х^ТХ)-¹ — матрица ошибок. Очевидно, что решение для уравнений с одной и двумя констан­тами аналогично приведенному в формулах (II-59), (Д-60) к (11-61). Пример такого способа поиска констант дан в этом раз­деле ниже.

Описанный способ поиска констант по линеаризованным формам уравнений не имеет строгого обоснования и может дать оценки констант, смещенные относительно их истинных значе­ний. Это объясняется тем, что их находят по минимуму суммы квадратов отклонений некоторых функций у, а не концентраций или выходов, непосредственно находимых из опытов. Очевидно* что в функциях у и х могут накапливаться ошибки, и это мо­жет привести к искажению истинных зависимостей и смещению- в оценках констант. Известны случаи, когда, применение линеа­ризованных форм уравнений приводило к спорным или даже неверным выводам. Тем не менее метод линеаризации широко распространен, и его применение часто оправдывается для бо­лее простых форм кинетических уравнений, когда смещение кон­стант не превышает допустимой величины.

Для сложных типов кинетических уравнений или моделей,, которые невозможно преобразовать в линейную форму, или для нахождения несмещенных оценок констант ведут обработку опытов по нелинейному МНК, добиваясь минимизации суммы квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значе­ний концентраций или выходов, т. е. min∑(Ci—C-i)²или min∑(xi—Xi)².

Принцип поиска параметров уравнений по нелинейному МНК можно проиллюстрировать на примере уравнения с одной: неизвестной константой, как в предыдущем случае реакции пер­вого порядка, когда интегральное выражение lnС_A,о1С_A = Ш лег­ко преобразуется в вид, разрешенный относительноС_A, т. е. С_A=С_A,oe-kt.Приблизительно оценивают величину kи по этому уравнению, подставляя в него параметры С_A,о и tдля каждой экспериментальной точки, находят расчетные значения С_A. За­тем находят отклонения между экспериментальными и рассчи­танными концентрациями С_А—С_A, их квадраты и сумму квадра­тов отклонений ∑(С_A—С_A)². Такой же расчет повторяют при

других значениях k.В результате получается график (рис. 13, а), в котором минимум суммы квадратов отклонений соот­ветствует оптимальной величине константы скорости (пример такого расчета дан в этом разделе ниже).

При наличии в исходном уравнении двух констант их опти­мальные значения соответствуют глобальному минимуму, рав­ному ∑(СA—С_А)², что изображено на рис. 13,6 в виде линий равной суммы квадратов отклонений. По методу Гаусса — Зейделя поиск констант ведут следующим обра­зом. Приблизительно оценивают одну из констант, например 0ь и описанным выше способом находят вторую константу 0₂. За­тем фиксируют последнюю величину и отыскивают тем же спо­собом другую константу 01, дающую минимальную остаточную сумму квадратов. Эти операции повторяют до тех пор, пока не будут найдены оптимальные значения констант, дающие гло­бальный минимум ∑(С_А—СА)², что изображено на рис. 13,6 в виде ступенчатой линии. При усложнении уравнений и наличии -большого числа констант описанный метод требует большой вычислительной работы. Поэтому вместо него используют дру­гие, более ускоренные методы поиска оптимальных значений констант (методы градиентов, нелинейных оценок и др.).

При обработке опытов по нелинейному МНК требуется боль­шая вычислительная работа. Это объясняется тем, что кинети­ческие уравнения чаще всего неразрешимы в явном виде в от­ношении Сг или Х\.Кроме того, многие уравнения интегрируют­ся лишь численными методами, а кинетические модели часто со­держат системы взаимосвязанных дифференциальных и алгеб­раических уравнений. Поэтому обработку опытов ведут на циф­ровых ЭВМ’ по специальным стандартным программам. Обязан­ности химика-технолога при этом состоят обычно в проведении эксперимента, выдвижении гипотез о механизме реакций и по­строении кинетических моделей, а также в анализе результатов

Рис. 14. Линеаризация экспериментальных данных для кинетических уравне­ний с одной (/) я двумя \(2) неизвестными константами при обработке опы­тов с помощью линейного МНК.

Рис. 15. Визуальный способ проверки адекватности уравнений (кривые) экспериментальным данным (точки).

вычислений на ЭВМ. Сами же вычисления, выбор программ для них и т. д. проводятся программистами и операторами на ЭВМ.

После нахождения оптимальных значений констант необхо­димо убедиться в адекватности описания эксперимента получен­ным кинетическим уравнениям (моделям). Для предваритель­ной оценки адекватности существуют визуальные методы. Так_т для линеаризованных форм уравнений, имеющих не более двух неизвестных констант, т. е. у = b1X1или у—можно вы­числить из экспериментальных данных значения у и хдля каждой экспериментальной точки и отложить их на графике в соответствующих координатах (рис. 14). Если эксперименталь­ные точки удовлетворительно укладываются напрямую, это де­лает вероятным, что уравнение адекватно описывает экспери­мент. При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответст­вует константе Ь₀, а тангенс угла наклона прямой — константе b. При наличии одной неизвестной константы прямая экстрапо­лируется в начало координат. Следовательно, этим путем можно предварительно оценить адекватность уравнения еще до нахож­дения констант, которые затем определяют описанными ранее способами (а не по отрезкам или по тангенсам угла наклона «на глаз» проведенных прямых).

Другой визуальный метод оценки адекватности применяют при обработке опытов по нелинейным уравнениям и для слож­ных реакций. Он состоит в сопоставлении рассчитанных по ки­нетическому уравнению (кривые) и экспериментальных (точки) концентраций или выходов веществ (рис. 15) и в сопоставлении их с «коридором» ошибок. Близкое их соответствие и отсутст­вие систематических отклонений также позволяют оценить адекватность модели опыту. Именно такой способ применяют при обработке опытов на аналоговых ЭВМ, которые не позво-

ляют, однако, точно оценить константы, их доверительные ин­тервалы и адекватность модели.

Окончательная проверка адекватности должна проводиться методами математической статистики. Один из распространен­ных способов состоит в сравнительной оценке дисперсий в опы­тах с варьированием параметров и в параллельных опытах. В последнем случае находят дисперсию воспроизводимости s²_cили s²_x,о которой уже говорилось раньше. Однако при расче­тах по функциям у требуется знать дисперсию' воспроизводимо­сти в этой функции. Для этого функцию у рассчитывают для параллельных опытов и обычным образом находят

(другая возможность состоит в дифференцировании функции у и нахождении ∆у по ∆x или∆С при средних значениях варьи­руемых параметров). С другой стороны, при обработке экспе­римента всегда рассчитывают суммы квадратов отклонений ∑(yi—yi)²или ∑(Сi—Ci)²между экспериментальными и вычис­ленными значениями функций у или концентраций Сi. Из них находят так называемую дисперсию адекватности

где п — число опытов (экспериментальных точек) с варьируемы­ми параметрами, р — число определяемых из них констант уравнений, а (п—р) — число степеней свободы при нахождении констант.

Если теперь разделить дисперсию адекватности на уже из­вестную дисперсию воспроизводимости, то получим опытное значение критерия Фишера:

При адекватности модели с экспериментом опытное значение этого критерия должно быть меньше табличного. Табулированные значения критерия Фишера зависят от числа степеней свободы в опытах с варьированием параметров (п— —р), от числа опытов на -воспроизводимость (m—1 илиm—р), а также от так называемого уровня значимости, под которым понимают вероятность отклонения эксперимента от модели. Для химических и химико-технологических исследований счи­тается достаточным уровень значимости 0,05 (или доверитель­ная вероятность 95%), для которого значения критерия Фишера приведены в табл. 8. '

Если опытное значение критерия Фишера больше таблично­го, то предложенная модель неадекватна экспери

Таблица 8. F-критерий для уровня значимости 0,05

менту и должна быть отвергнута. То же самое можно устано­вить без расчета и по несоответствию опытных данных расчетным прямым на рис. 14 или кривым на рис. 15. Неадек­ватность уравнений сразу выявляется и в тех случаях, когда найденные константы скоростей, константы равновесия или ад­сорбционные коэффициенты имеют отрицательную величину (ес­ли их доверительный интервал не включает нуля или положи­тельных значений), когда их величина противоречит физическо­му смыслу или достоверным литературным данным, и т, д. Во всех этих случаях приходится уточнить первоначальную гипоте­зу о механизме реакций или выдвинуть другую, построить но­вую кинетическую модель и повторить обработку опытов, пока не будет достигнута адекватность уравнений с экспериментом.

Однако первая же кинетическая модель, не противоречащая опытным данным, еще не может считаться наиболее вероятной или достоверной. Важно проверить все возможные механизмы и построенные из них кинетические уравнения. При этом может оказаться, что опыты удовлетворительно описываются двумя или более моделями. Для выбора между ними проводят дискри­минацию моделей, ставя дополнительные опыты в такой обла­сти значений параметров процесса, в которой можно ожидать наибольшего расхождения между разными гипотезами. К со­жалению, этими дополнительными процедурами нередко пре­небрегают, что привело к появлению в литературе сомнитель­ных моделей реальных химических процессов.

В результате изложенной обработки опытов обычно остается единственная кинетическая модель, адекватно описывающая экс­периментальные данные (иногда несколько кинетически нераз­личимых моделей). В заключение для нее рассчитывают диспер­сии и доверительные интервалы найденных констант (парамет­ров) уравнений. Для линейных моделей основная информация об этом содержится в матрице ошибок , умножение ко­

торой на дисперсию адекватности дает так называемую ковари­ационную матрицу Последняя представляет

«обой симметричную матрицу с размерностью рХр'.

Выделенные жирным шрифтом диагональные элементы связаны •с дисперсией соответствующего параметра соотношением

Когда поиск констант ведут с помощью нелинейного МНК, то дисперсии параметров находят, основываясь на разложении функции в ряд Тейлора. При этом члены матрицы X, имеющей разность пХр, находят из значений частных производных кон­центраций, степеней конверсии или выходов по каждому из па­раметров для каждой экспериментальной точки. В действитель­ности значения хц находят по разностям рассчитанных значе­ний концентраций или выходов при небольшом изменении дан­ного параметра по отношению к ранее найденной его величине, т. е.

Из этой матрицы X обычным путем вычисляют матрицу ошибок и затем ковариационную матрицу или

. Ее диагональные элементы, как и раньше, рав­ны дисперсии соответствующего параметра, т. е. или

где. t — так называемый критерии Стьюдента. Его значения за­висят от числа степеней свободы в опытах с варьированием па­раметров и уровня значимости. Значения критерия Стьюдента для уровня значимости 0,05 таковы:

Во всех случаях квадратный корень из дисперсии парамет­ра дает среднюю квадратичную ошибку, а доверительный интер­вал параметра вычисляют по формулам

•S 0.j vQii*

С учетом найденного доверительного интервала из значения па­раметра (константы) исключают лишние значащие цифры н приводят его с указанием доверительного интервала. Так, если была иайдена константа и ее доверительный интер­

вал , то записывают решение в виде

Когда доверительный интервал получился больше са­мого параметра, последний принимают равным нулю. Это рав­ноценно отсутствию данно-го члена кинетической модели, и в

Рис. 16. Доверительные эллинсы двух констант кинетического уравнения при* отсутствии корреляции (i) и при закор- релированности параметров (2).

этом случае полагается провести пересчет параметров по изменен­ной модели.

При наличии в кинетическое» уравнении только одной конс­танты доверительный интервал надежно указывает, что истин­ная ее величина с 95%-й вероят­ностью находится в пределах это­го интервала. При двух или бо­лее параметрах существует до­верительная область параметров* представляющая собой эллипс или эллипсоид в р-мерном про­странстве, центром которого являются найденные значения констант или (рис. 16). При этом 'имеется 95%-я вероят­ность, что истинные значения каждой из констант находятся т$. пределах, ограниченных этим эллипсом (эллипсоидом).

В отсутствие так называемой закоррелированности парамет­ров доверительный эллипс (эллипсоид) имеет оси, параллель­ные осям параметров (рис. 16, i), причем проекции его на оси координат равны удвоенному доверительному интервалу, вычис­ленному из соотношения (II-65).

При закоррелированности параметров доверительный эллипс- (эллипсоид) оказывается более вытянутым и наклоненным к: осям координат (рис. 16,2). В этом случае само понятие дове­рительного интервала каждой из констант оказывается услов­ным. Если считать его равным полупроекции эллипса (эллипсо­ида) на оси координат, то он будет включать большую область значений констант, выходящих за пределы 95%-й вероятности* В меньшей степени это относится к доверительному интервалу* спроектированному на оси параметров на рис, 16,2,и соответст­вующего тому, который рассчитывают по формулам (II-65). Однако он исключает часть доверительного эллипса (эллипсои­да) и в то же время включает области (на рисунке заштрихова­ны) за его пределами. Поэтому при закоррелированности пара­метров, строго говоря, доверительный интервал теряет какой- либо смысл, хотя его часто вычисляют и приводят. Наилучшим решением является построение доверительного эллипса (эллип­соида) или указание его основных характеристик (соотношение главных осей, угол наклона).

Другая возможность состоит в вычислении доверительного» интервала, ио с указанием коэффициентов закоррелированности

параметров. Эти коэффициенты находят по недиагональным элементам (ковариациям) ковариационной матрицы

коэффициент закоррелированности параметров может менять­ся от 0 до 1, что соответствует нулевой и полной закоррелиро­ванности. Иногда он бывает очень большим, например, при на­хождении предэкспоненты и энергии активации по уравнению Аррениуса.

Закоррелированность параметров — свойство данной кине­тической модели или уравнения, но иногда она появляется из- за неверной постановки опытов. Например, если для уравнения опыты ставились при или при „

то степень корреляции констант существенно увеличивается, и в пределепри или при можно найти только

или . Именно поэтому одно из важных требований к экс­перименту— возможно более широкое варьирование парамет­ров процесса.

Отметим, что при большом числе параметров кинетической модели и их закоррелированности друг с другом возрастают трудности в точном нахождении констант и появляется опас­ность в «подгонке» результатов под разные модели. Поэтому важное значение имеет независимое нахождение отдельных кон­стант или их соотношений кинетическими или иными методами^

для данного ключевого вещества, i—число этих веществ, а п— число опытов с варьированием параметров. После этого диспер­сию адекватности и критерий Фишера находят обычным обра­зом, но для каждого из ключевых веществ.

Кроме линейного и нелинейного МНК существуют два? способа обработки эксперимента: интегральный и дифференци­альный. Первый применяют при постановке опытов в периоди­ческих условиях или в реакторе идеального вытеснения, когда-

— оценка дисперсии воспроизводимости

Обработка кинетических даицых для сложных реакций име­ет некоторые особенности. В этом случае полная модель состо­ит из уравнений скорости для каждого ключевого вещества и уравнений баланса с р неизвестными параметрами. Иногда эту модель удается упростить и уменьшить число неизвестных кон­стант путем предварительного определения соотношений кон­стант по количественным закономерностям в составе образую­щихся продуктов. Тем не менее модель обычно coctohi из си­стемы взаимозависимых уравнений, часть которых содержит од­ни и те же неизвестные константы и концентрации веществ. Вследствие этого поиск параметров ведут по модели в целом, но для нахождения единственной оптимальной величины каж­дой константы необходимо минимизировать взвешенную сумму квадпатов отклонений лля всех ключевых вешеств. ' т. е.

шначале необходимо подставить выражения скорости в уравне­ния соответствующих реакторов и решить интегралы. При вто­ром способе обработку ведут прямо по дифференциальным ки­нетическим уравнениям, находя значения скоростей из опытов в безградиентных условиях или дифференцированием кинетиче­ских кривых. Ниже эти способы рассматриваются в примене­нии ко все более сложным кинетическим уравнениям и моделям.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: