При поиске констант нелинейным МНК было нолучено

н кинетическое уравнение:

и получаем:

При средних значениях Са=1,22, Са = 0,65 и С'а= —1,65 имеем':

Отсюда вычисляем дисперсию воспроизводимости

и опытное значение критерия Фишера

что меньше его табличного значения . .

Находим дисперсию, среднюю квадратичную ошибку и доверительный интервал найденной константы уравнения:

ИНТЕГРАЛЬНЫЙ МЕТОД ОБРАБОТКИ ОПЫТОВ ДЛЯ ПРОСТЫХ И ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ ПО УРАВНЕНИЯМ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ НЕИЗВЕСТНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ

Как мы видели выше, такие кинетические уравнения часто встречаются для простых и обратимых реакций со 'Сравнимыми скоростями отдельных элементарных стадий и (или) для таких реакций, при которых реагенты либо катализаторы находятся в разных формах. При этом многочлен со своими константами может находиться в числителе кинетического уравнения (обра­тимые реакции с неизвестной константой равновесия и др.) или

Рис. 19.. Линеаризация опытов при интегральной обработке кине­тических данных для обратимой реакции второго порядка, изучае­мой в периодических условиях.

в знаменателе (члены, оп­ределяющие расходование промежуточной частицы, или функции закомплексо­ванности). К этому же типу принадлежат кинетические модели с единственным ки­нетическим уравнением и со аиями баланса по реагентам, )ости во избежание его чрез-

)тся интегральной обработке ши, содержащими многочлен 1гко интегрируются, и их ин- j линейныймногочлен у = араметры можно нахо­

ди только двух констант — зость способом графической

обных уравненийпокажем ере, когда

сложными алгебраическими уравнениями бала которые не вводят в уравнение скорости во из мерного усложнения.

Сравнительно просто подвергаются интегр реакции с кинетическими уравнениями, содерн в знаменателе. Такие уравнения легко интегр тегральная форма преобразуется в линейный \—bo-\-b\Xi^J_rb2X2-\-...₎ по которому параметры дить линейным МНК, а при наличии только предварительно проверять адекватность спосс линеаризации в координатах ^! Ввиду многообразия типов подобных ур; эту процедуру лишь на одном примере, когда В периодических условиях получим:

Чтобы получить линейную форму уравнения типа ,

нужно преобразовать полученное выражение таким образом, чтобы одна из констант находилась в свободном виде, а в ле­вую часть перенести члены, не содержащие констант. Для это­го делим обе части уравнения на t и умножаем на . В резуль­тате получаем:

или

Откладывая

против

можно предвари­

тельно проверить соответствие уравнения опыту и приближенно оценить значения констант, которые затем вычисляют обычным образом. В этой и подобных ей формах линейных уравнений с двумя и более параметрами не только у, но и х являются функ­циями переменных, причем каждая из них содержит ошибку. Такие уравнения называют корреляционными, и их параметры обычно определяются с более значительной погрешностью. Это* усугубляется закоррелированностью констант, что делает пред­почтительным применение нелинейного МНК при обработке опытов.

Пример. Необратимую гетероген но-каталитическую реакцию

изучали в газовой фазе в реакторе, близком к модели идеального вытесне­ния, нри 7=const, избытке водорода и общем давлении 1,00 МПа. Были по* лучены такие результаты:

Требуется обосновать кинетическое уравнепне, найти его константы, их доверительные интервалы и коэффициенты эакоррелировапности констант, а также построить доверительный эллипсоид, используя липейный и иелинейг; ный МНК. Среднее отклонение при четырех параллельных опытах составило# , дисперсия воспроизводимости Из литературных данпых по кинетике гидрирования олефииов известно, что возможен ряд механизмов реакции и кинетических уравнений следующе­го общего типа:

Из-за избытка водорода множитель Ру можно ввести в константу , а чле*- нами и , видимо, можно пренебречь вследствие слабой адсорбции

парафина и водорода на поверхности катализатора {иногда это же относит­ся и к члену ЬаРа)- При предварительной оценке гипотез пренебрегаем не­большим изменением объема во время реакции, проверяя три наиболее про­стые возможности:

Первое из уравнений дает прн решении интеграла

Рис. 20. Линеаризация опытов нрн интегральной обработке кинетических дан­ных для гетерогенно-каталитической реакции по уравнениям нервого норядка (о) и с двумя нараметрами ,(б).

(рис. 20, о) ноказывает неудовлетворительные результаты. Для вто­рого варианта интегрирование дает линейное уравнение

Расчет функции

и ее графическое изображение .против

,отклады­

Рассчитываем из опытов функции

вая их значения на графике (рис. 20,6). Видно, что онытные данные удов­летворительно уложились на одну прямую, нз чего можно сделать предвари­тельный вывод об адекватности этого уравнения оныту. Для более точной оценки констант уравнения учтем изменение объема смеси во время реакции:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: