ИНТЕГРАЛЬНЫЙ МЕТОД ОБРАБОТКИ ОПЫТОВ ПО УРАВНЕНИЯМ С ОДНИМ НЕИЗВЕСТНЫМ ПАРАМЕТРОМ

К указанному типу относятся необратимые простые реакции, •описываемые кинетическим уравнением , а также об­

ратимые реакции с аналогичными уравнениями при известной константе равновесия.

Необратимые простые реакции в периодических условиях. . Для них кинетическое уравнение, построенное из механизма, можно преобразовать как функцию концентрации основного ре­агента А. Так как объем обычно остается постоянным, то кон­центрацию второго реагента Y находят из баланса

и тогда кинетическое уравнение будет таким:

В другом, часто применяемом выражении, используют пере­менную х, равную полноте реакции на 1 л реакционного раство­ра (т. е. . Тогда, обозначив начальные концентрации ре­агентов А иY через а и Ь, получим их текущие концентрации-

а уравнение скорости имеет вид:

а уравнение скорости имеет вид:

В другом, часто применяемом выражении, используют пере­менную х, равную полноте реакции на 1 л реакционного раство­ра (т. е. . Тогда, обозначив начальные концентрации ре­агентов А и Y через а и Ь. получим их текушие коннентоации-

Решения уравнений (II-67) и (II-68) для наиболее часто встре­чающихся порядков реакций приведены в табл. 9.

Для всех приведенных уравнении предварительная проверка их соответствия опыту достигается путем линеаризации. Для этого левые части интегральных выражений откладывают про­тив времени, получая прямую, выходящую из начала коорди­нат и имеющую тангенс угла наклона, равный константе скоро­сти реакции. Дальнейшую обработку опытов ведут или с по­мощью линейного МНК по уравнению _w , или с помощью" нелинейного МНК, для которого используют полученную при линеаризации предварительную оценку константы.

Решения уравнений (II-67) и (II-68) для наиболее часто встре­чающихся порядков реакций приведены в табл. 9.

Для всех приведенных уравнении предварительная проверка их соответствия опыту достигается путем линеаризации. Для этого левые части интегральных выражений откладывают про­тив времени, получая прямую, выходящую из начала коорди­нат и имеющую тангенс угла наклона, равный константе скоро­сти реакции. Дальнейшую обработку опытов ведут или с по­мощью линейного МНК по уравнению _w , или с помощью * нелинейного МНК, для которого используют полученную при линеаризации предварительную оценку константы.

Пример. Жидкофазная реакция

изучалась в периодических условиях в гомогенной среде при ностоянной тем­пературе и двух разных начальных концентрациях реагентов. Путем титрова-

Таблица 9. Уравнения для интегральной обработки опытов, проведенных в периодических условиях при V = const

ния непревращеиной щелочи и пересчета по балансу ли получены такие данные:

При трех параллельных опытах среднее отклонепие состави­

ло моль/л, а дисперсия воспроизводимости равна . Обос­

новать механизм и кинетическое уравнение реакции, .найти констапту скоро­сти и ее доверительный интервал, используя снособы линейного и нелиней­ного МНК.

Из литературных данных известно, что для превращений диарнлхлорметанов наиболее вероятен S/Л-механизм. Поэтому предварительно проверяем- соответствие результатов опытовс уравнением 2 из табл. 9 путем их лине­аризации в координатах (рнс. 17). Точки удовлетворительно* уложились на прямую, что делает принятую гипотезу вероятной. Поиск кон-

«станты .ведем по простейшему линейпому уравнению _; , где

, для чего вычисляем для каждой точки:

’Следовательно, по уравнению (11-62) получим:

‘■Сумма квадратов отклонений равна 133,3258-10“*, откуда дисперсия адек-' ватности составит

Из приведенного в задании среднего отклонения в трех параллельных -опытах ±0,002 моль/л вычисляем среднее отклонение функции ,

которое при средней величинеСа^О.15 моль/л составит

Из приведенного в задании среднего отклонения в трех параллельных -опытах ±0,002 моль/л вычисляем среднее отклонение функции ,

которое при средней величине Са^О.15 моль/л составит

Дисперсия воспроизводимости в этой функции будет равна ;.и, следовательно, критерий Фишера равен

;.и, следовательно, критерий Фишера равен

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: