МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ

'Механизм большинства известных в настоящее время реакций, катализируемых комплексами металлов, можно представить как некоторую комбинацию рассмотренных в предыдущем раз­деле основных стадий. Циклическая последовательность этих стадий обеспечивает превращение исходпых реагентов в про­дукты реакции и регенерацию исходной формы катализатора. Ниже рассмотрены наиболее важные в практическом отношении реакции, механизм которых установлен с достаточной достовер­ностью.

Гомогенное гидрирование. Комплексы практически всех пере­ходных металлов проявляют каталитическую активность в реак­циях гидрирования, Наиболее активные — комплексы металлов VIII группы, эффективно катализирующиеприсоединение водо­рода по кратпым связям ( ^нДрО в мяг­ких ухловиях. Подбором лигандов и металла можно добиться высокой селективности гидрирования (гидрирование связи , диенов до олефинов, гидрирование связи без восстановления других функциональных групп и т. д.).

Известно несколько механизмов гидрирования, характерных для разных комплексов. Они включают в себя все три рассмот­ренные выше способа введения водорода в координационную сферу металла: гомолитическое, гетеролитическое и окислитель­ное присоединение. В качестве примера рассмотрим ме­ханизм гидрирования при катализе комплексом Уплкинсо- на, которыйпредставляет собой квадратный комплекс ро­дия Он переходит в активный при гидриро­вании комплекс за счет окислительного присоединения и от­щепления одного из трифенилфосфиновых лигандов:

Затем следует каталитический цикл, включающий присоедине­ние молекулы этилена, внедрение ее по связи , восстано­вительное элиминирование и окислительпое присоединение сле­дующей молекулы водорода:

Лимитирующей является стадия внедрения олефина.

Аналогичный рутениевый комплекс при­

соединяет водород по гетеролитическому механизму, а остальные стадии сводятся к той же последовательности реакций.

Изомеризация олефинов. Различают два механизма изоме­ризации олефинов с миграцией двойной связи, включающие промежуточное образование металл-алкильного или металл-ал- лильного комплексов. Для изо-меризации по металл-алкильному механизму необходим гидридный комплекс металла, который получается по одной из рассмотренных выше реакций введения водорода в координационную сферу металла. Хорошим катали­затором изомеризации олефинов является, например, гидридный комплекс родия Каталитическому циклу

предшествует диссоциация фосфинового лиганда. Далее сво­бодное координационное место занимает молекула олефина, и изомеризация протекает по следующей общей схеме:

Изомеризация по металл-аллильному механизму включает ста­дии окислительного присоединения с образованием аллильного комплекса и восстановительное элиминирование изомеризован- ного олефина:

Для протекания изомеризации по такому механизму металл должен существовать в степени окисления (п + 2)+ и иметь два свободных координационных места—для присоединения гид­рид-иона и образующегося аллильного лиганда.

Олигомеризация и полимеризация олефинов. Катализатора* ми этих реакций являются гидридные комплексы металлов IV—VI и VIII групп Периодической системы, которые, как пра- вило, формируются в реакционной массе в присутствии реаген­

тов и добавок некоторых других веществ. Олигомеризация и полимеризация олефинов при катализе этими комплексами про­исходят в результате последовательных реакций внедрения мо­лекул олефнна по связи М—Н и далее по связи М—С:

В реакции внедрения вступают только монозамещенные олефи- ны с концевой двойной связью и этилен. Рост полимерной цепи заканчивается реакцией с регенерацией ис­

ходного гидрида металла:

Длина олигомерной или полимерной цепи определяется со­отношением скоростей реакций внедрения олефина по связи М—Н и элиминирования. При образуются высокомоле­

кулярные полимеры со степенью полимеризации п выше 2000, при соизмеримых значениях и образуются олигомеры со степенью олигомеризации, исчисляемой единицами или десятка­ми, а при происходит селективная димеризация олефина. Соотношение скоростей и зависит от природы металла, степени его окисления и лигандного окружения.

Катализаторами полимеризации являются обычно комплек­сы металлов IV—VI групп, а димеризацию лучше катализиру­ют металлы VIII группы, более склонные к реакции элимини­рования. Так, димеризация протекает на комплексе (5 — растворитель, X — анион), а полимеризация — на катализа­торах Циглера — Натта, представляющих собой комплексы Ti, V, Сг, Zr и алкилалюминия. Например, об­

разуют каталитически активный комплекс

и полимеризация протекает по ранее рассмотренному механиз­му внедрения.

Диспропорционирование. Эта реакция (метатезис) состоит в обмене алкилиденовыми остатками между двумя молекулами олефинов:

Активными катализаторами в этой реакции являются алкилиде- новые комплексы ряда металлов, образующиеся по схеме:

Далее следует каталитический цикл:

Окисление органических соединений по гетеролитическому механизму осуществляется внутри координацпоиной сферы комплекса металла. Примером такой реакции является важный промышленный процесс окисления этилена кислородом воздуха до ацетальдегида в присутствии медь-палладиевого гомогенного катализатора. В основе процесса лежит стехиометрическая ре­акция комплекса Pd fII) с этиленом:

в присутствии окисляется в . а полученный при

этом легко окисляется молекулярным кислородом до

причем совокупность реакций сводится к окислению эти­лена кислородом при катализе комплексами палладия:

С той же каталитической системой в уксусной кислоте про­исходит образование винилацетата а в избытке окислителя по отношению к образу­

ются эфиры гликоля:

Во всех перечисленных реакциях кислород попадает в орга­ническую молекулу из воды нли уксусной кислоты в результа­те превращений внутри сферы комплекса . Рассмотрим эти превращения на примере реакции окисления этилена в воде. Вначале по равновесным реакциям замещения лигандовв квад­ратном комплексе в координационную сферу вхо­дят молекулы этилена и воды:

В координированной молекуле воды усиливаются кислотные свойства; и она подвергается частичной ионизации по равновес­ному процессу:

Далее следует лимитирующая стадия внедрения молекулы оле­фина по связи . При этом освободившееся координаци­онное место занимает молекула воды:

Последующие образование ацетальдегида и восстановление палладия происходятв результате внутримолекулярного пере­носа гидрид-иона от к углеродному атому палладий-орга- нического соединения:

Другим примером металлокомплексного катализа гетероли- тических реакций введения кислорода в органические молекулы является используемая в промышленности реакция эпоксиди- рования олефинов гидропероксидами:

Реакцию катализируют комплексы Mo, V, W и Ti. При коорди­нации гидропероксида с металлом частично снимается электрон­ная плотность с орбитали гидропероксида, и один из ато­мов кислорода приобретает способность взаимодействовать с электронами олефина, образуя эпоксид:

Присоединение НХ к олефннам и ацетиленам. Металло­комплексный катализ присоединения НХ наиболее характерен для ацетиленовых соединений. В'Присутствии комплексов

легко протекает реакция

Аналогичные реакции олефинов

эффективно ускоряются протонными и апротонными кислотами, однако некоторые соединения, содержащие слабокислыйатом водорода или атом водорода гидридного типа

присоединяются к олефинам лишь при мет алло ком п л ексно м ка­тализе.

Присоединение НХ к ацетиленам включает промежуточное образование за которым следует внедрение по

связи М—X

или внешняя нуклеофильная атака:

Образование продукта реакции и регенерация катализатора происходят в результате протолиза промежуточного металлоор­ганического соединения (внешняя электрофильная атака):

Синтезы на основе оксида углерода. Из реакций, катализи­руемых комплексами металлов, к таким синтезам принадлежат процессы карбонилирования спиртов

карбоксилироваиия -ацетилена и олефинов и гидроформилирования олефинов:

Карбонилирование метанола с образованием уксусной кислоты наиболее селективно и в мягких условиях катализируется комп­лексами родия в присутствии соединения иода как сокатализа- торов. Роль последних состоит в генерировании участвующего в каталитическом цикле метилиодида

. Первоначально взятые соли родия в условиях карбони­лирования превращаются в карбонильный комплекс который присоединяет метилиодид по окислительному механиз­му:

Это лимитирующая стадия, а за ней следуют внедрение СО по связи присоединение СО и восстановительное элимини­

рование с регенерацией катализатора:

В карбоксилировании олефинов наиболее активны компле­ксы Со, Pd и Rh. Формирование гидридного комплекса палла­дия протекает по реакции

-f-CO

HPdHClL₂ =<=* HPdHCJL₃(C_?H₄) —^ C₂H₅PdnCIL_a

4-н_а0

ч=* C₂H₅PdClL₂CO —► С₂Н₅СО—PdClL_a ---------------------------- ► С_аН₅-СООН + HPdClL₂

Для гидроформилирования наиболее распространены метал- локомплексные катализаторы на основе Со и Rh, в том числе модифицированные разными лигандами (пиридин, трифенилфос- фин и др.), активной формой которых является гндридный комплекс, например Каталитический цикл состо--

ит в отщеплении СО, координации с олефином по освободивше­муся вакантному месту, внедрении олефина по связи Со—Н,- присоединении СО, внедрении его по связи Со—С, расщеплении последней под действием гидрокарбонила и регенерации исход­ной формы катализатора из карбонилов кобальта под действием* водорода:

]

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: