ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИИ

Подобно предыдущему, некоторые сложные реакции состоят лишь из элементарных реакций. Примером их является парал­лельное превращение RC1 в ROHи олефин по механизмам SN2 и E2 или обратимая реакция RBr+I=RI+Brесли она про­текает по механизму SN2-замещения. Построение их кинетиче­ских уравнений осуществляется очень просто, например в пер­вом случае

а во втором:

В большинстве случаев, однако, органические реакции явля­ются неэлементарными, т. е. состоящими из некоторой совокуп­ности элементарных стадий, протекающих при участии или с образованием промежуточных частиц (свободные атомы или ра­дикалы, отрицательно или положительно заряженные ионы,, ион-радикалы) или комплексов (с катализатором, растворите­лем и др.). Под элементарной стадией понимают необратимое или обратимое превращение, протекающее через единственное переходное состояние. Совокупность их, т. е. механизм реак­ции, может быть линейной, разветвленной или замкнутой (рис. 12). Отметим, что в литературе элементарные реакции нередко называют простыми, а неэлементарные — сложными. В этой книге .классификация на простые и сложные реакции со­отнесена с их стехиометрией или химизмом, а не с механизмом превращений.

Гипотезу о механизме неэлементарных реакций выдвигают на основе имеющихся теоретических представлений и их даль­нейшего развития для изучаемой системы. С этой же целью

Рис. 12. Схема линейного (а), замкнутого{б)и разветвленного (в) маршрутов не­элементарных реакций.

важно привлечь физические и физико-химические методы идентифика­ции промежуточных частиц или комплексов (спектры ЭПР, ЯМР,

УФ, ИК и др.), или использовать литературные данные. Необходимое условие правильного со­ставления механизма ‘состоит в том, что при -суммировании уравнений всех стадий промежуточные частицы и комплексы должны сокращаться, давая в итоге стехиометрическое уравне­ние реакции.

Из гипотезы о механизме реакции далее выводят ее кинети­ческое уравнение, имея в виду, что для каждой элементарной стадии верен простой вид уравнения скорости, вытекающий из теории элементарных реакций. Для каждой из элементарных реакций сохраняется и понятие молекул яркости, равной числу участвующих в ней кинетически независимых молекул, частиц или комплексов.

Наиболее общий подход к кинетическому описанию процес­са состоит в его представлении как системы дифференциальных уравнений для скоростей превращения ключевых веществ дан­ной совокупности элементарных реакций. Для этого вначале проводят стехиометрический анализ системы, подобный изло­женному во введении, определяют число независимых элемен­тарных стадий (базис реакций) и выбирают ключевые молеку­лы, комплексы или частицы. Для последних записывают скоро­сти превращения через скорости элементарных реакций по типу = Так, для двухстадийной необратимой реакции А-р

A+Y->B+Z, протекающей по механизму

имеются две независимые реакции и два ключевых вещества — А (или В) и X. Для этих независимых реакций уравнения ско­рости таковы:

При большом числе элементарных стадий такое описание кинетики оказывается весьма сложным. В действительности при большинстве неэлементарных реакций по промежуточным комплексам или частицам устанавливается так называемый квазистационарный режим.Он характеризуется тем, что скорость
изменения их концентраций (d[X]jdt)пренебрежимо мала по сравнению со скоростью самой химической реакции (d[B](dt) либо, иначе, время жизни активных частиц или комплексов ничтожно по сравнению с длительностью реакции. Б этом слу­чае производные d[X]/dtможно приравнять нулю, найти из по­лученного алгебраического уравнения квазистационарную кон­центрацию вещества X и подставить ее в кинетическое уравне­ние реакции:

Такой способ построения кинетических уравнений неэлемен­тарных реакций, предложенный Боденштейном и развитый Н. Н. Семеновым, называется методом стационарных концент­раций. Он позволяет исключить из кинетического описания про­цесса неизвестные концентрации промежуточных комплексов или частиц и получить одно или некоторый минимум дифферен­циальных уравнений скорости.

Проанализируем кинетическое уравнение (II-37), соответст­вующее механизму (II-35). В знаменателе уравнения находит­ся двучлен, содержащий скорости расходования промежуточной частицы X без ее концентрации. Если на первой стадии Zне выделяется, то член k-i\[Z]превратится в k-\, а при отсутствии реагента Yна второй стадии останется член k₂ Уравнение (II-37) справедливо при сравнимой скорости обеих стадий, но часто бывает, что одна из них — самая медленная, лимитирующая скорость всего процесса.

Здесь скорость определяется первой стадией и не зависит от константы и концентрации реагента второй стадии (реакция имеет нулевой порядок по Y). В противоположном случаепренебрежение вторым членом знаменателя дает:

Здесь скорость лимитируется второй стадией, а на первой, бы­строй стадии устанавливается равновесие. В подобных случаях наличия заведомо быстрых стадий, предшествующих лимитиру­ющей, помимо или дополнительно к методу стационарных кон­центраций для нахождения концентраций промежуточных ча­стиц и построения кинетических уравнений можно использовать метод равновесий:

Примерами неэлементарных реакций, аналогичных схеме (II-35), являются нуклеофильные процессы SNl-замещения, Е1

и Е 1св-отщепления. В первых двух случаях вначале происходит гетеролитическое расщепление молекулы RC1и образовавшийся карбкатион быстро реагирует с нуклеофилом или отщепляет протон:

Скорости замещения и отщепления соответственно равны:

откуда получаем:

При одновременном протекании замещения и отщепления име­ем:

Из этого примера видно, что при параллельных реакциях, разветвляющихся на активной промежуточной частице, появля­ется взаимозависимость их кинетики.

При Е1св-отщеплении первая стадия состоит в отщеплении протона основанием, после чего анион превращается с отщепле­нием Сl-:

На первой стадии устанавливается равновесие, а скорость ли­митируется второй стадией:

Рассмотрим более сложный пример трехстадийной обрати­мой реакции A+Y=B, протекающей по такому механизму:

Применяя метод стационарных концентраций для каждой из промежуточных частиц или комплексов, получим:

Отсюда:

Числитель уравнения (II-41) содержит разность произведений констант и концентраций реагентов (за исключением X), участ­вующих в прямых и обратных стадиях, причем при равенстве нулю любой цз констант обратных элементарных реакций про­цесс становится необратимым и второй член числителя исчеза­ет.

Уравнение (II-41) имеет ряд частных решений.Если в знаме­нателе можно пренебречь только одним из членов, имеем три варианта:

Здесь на одной из стадий устанавливается равновесие, а две другие сравнимы по скорости. Когда в знаменателе можно пре­небречь двумя членами, возможны тоже три варианта:

Здесь имеется единственная лимитирующая стадия, а на двух других устанавливается равновесие.

Отметим важную особенность обратимых реакций, состоя­щую в их микроскопической обратимости, т. е. в протекании прямой и обратной реакций через те же элементарные стадии, но в противоположных направлениях. Это приводит к термоди­намическому соответствию кинетики прямой и обратной реак­ций, которое .состоит в том, что приравнивание нулю скорости обратимой реакции (т. е. при равновесии) дает выражение, вы­текающее из термодинамики. Так, для уравнений (П-41)- (11-47) получим:

Видно, что из кинетики прямой реакции однозначно следует ки­нетика обратной реакции. Например, первый порядок прямого превращения -соответственно уравнениям (II-46) и (II-47) пред­определяет минус первый порядок по Yдля обратной реакции.

Для построения кинетических уравнений сложных по меха­низму реакций большое значение приобрел метод маршрутов, развитый Хориути и Темкиным. Ранее уже говорилось, что сло­жение уравнений элементарных стадий должно приводить к со­кращению Xi и давать в итоге стехиометрическое уравнение ре­акции. Для этого уравнения элементарных стадий приходится умножить на некоторое число — стехиометрическое число ста­дий04, удовлетворяющее условию:

Совокупность элементарных стадий с их стехиометрическими числами называют маршрутом реакции. В схемах механизмов (II-35) и (II-40) стехиометрические числа всех стадий равны единице и их маршруты представляют собой те же последова­тельности с проставленными справа Однако гипотеза о

механизме реакций предполагает, что неэлементарные и слож­ные реакции могут протекать через ряд одинаковых нли раз­ных стадий с теми же или иными промежуточными комплекса­ми или частицами. Число независимых маршрутов, описываю­щих механизм реакций, называется базисом маршрутов и равно разности стехиометрически независимых стадий (базис реак­ций) и промежуточных комплексов или частиц:

Так, схемы механизмов (II-35) и (II-40) были одномаршрутны­ми, так как

N=2—1=3—2=1. Для таких одномаршрутных ре­акций скорость по маршруту г связана со скоростью элементар­ных стадий rj-r-jсоотношением:

Поскольку выражения для скорости элементарных стадий из­вестны, то система таких уравнений для каждой стадии дает скорость по маршруту. Для одномаршрутной реакции (11-35) получим:

Для многомаршрутной реакции скорости элементарных стадий и скорости по маршрутам связаны уравнением

а скорость превращения вещества определяется выражением:

Многие сложные по механизму реакции могут быть много- маршрутными. Например, можно полагать, что реакция (II-40) протекает по двум маршрутам (I и II):

Системы таких уравнений для каждой из элементарных стадий и маршрутов позволяют вывести кинетическое уравнение про­цесса. Например, для схемы (II-51) имеем систему уравнений

из которой далее выводится кинетическое уравнение. Ввиду . большой сложности построения кинетических уравнений для многомаршрутных реакций имеются специальные формализо­ванные приемы, которые здесь не рассматриваются.

Отметим, что маршрут реакции позволяет установить ее стехиометрическое уравнение. Так, с точки зрения стехиометрии или термодинамики безразлично, написать ли А=В или 2А=2В,

уравнение реакции необходимо записывать как 2А=2В. В по­следнем случае для использования в кинетике константу равно­весия надо записывать не через К= [B]/[A]', а так: К' =][В]²/[А]².

хотя предпочитают первое. С точки зрения механизмов реак­ций при маршруте

естественно уравнение А=В, в то время как при маршруте

До сих пор нам встречались лишь маршруты, состоящие из линейной последовательности стадий, когда при построении ки­нетических уравнений устраняются концентрации всех проме­жуточных частиц.

Нередко, особенно при жидкофазных процессах, из-за комплексообразования, ассоциации или обратимых превращений ре­агенты находятся в разных формах. Возьмем для примера та­кой 'механизм, в котором реагенты А и Yобразуют активный (X) и неактивный (AY) комплексы:

Через выражение для константы равновесия Kiнаходим [X] и выводим кинетическое уравнение:

В случае замкнутых маршрутов, особенно характерных для каталитических и цепных реакций, одна из этих концентраций (например, катализатор в свободной форме) остается неизвест­ной, и для ее нахождения требуется дополнительное условие. При каталитических реакциях таковым является уравнение ба­ланса по разным формам катализатора, рассматриваемое в гл. III и VI. Здесь мы рассмотрим близкий к этому случай, когда необходимо сведение баланса по разным формам реагентов. Дело в том, что в выведенных ранее уравнениях [Аi] означает действующую концентрацию или парциальное давление вещест­ва именно в той форме, которая заключена в квадратные скоб- ки. Когда эта концентрация равна аналитической или общей концентрации или парциальному давлению вещества, т. е. когда вещество находится в смеси в единственной форме, то [А;] = Сi или Pi,и, например, кинетическое уравнение (II-37) пре­образуется в такую форму:

Если комплексы X и AYаналитически определяются вместе с А и Y, концентрации свободных форм реагентов в кинетиче­ском .уравнении (11-55) необходимо выразить черезих суммар­ные концентрапии. Они связаны уравнениями балайса по всем формам реагентов;

При сравнимых концентрациях А и Yприходится решать совме­стно оба уравнения баланса, что дает сложное выражение для [А] и I[Y] и сложное кинетическое уравнение. Решение упроща­ется, когда один из реагентов находится в избытке, и можно считать, что [Y]=Cy. Это позволяет ограничиться балансом лишь по А и получить

и для уточнения первичного кинетического уравнения

требуются уравнения баланса: При амидировании карбоновых кислот образуется неактивная соль:

в то время как скорость зависит от концентраций свободных форм кислоты и амина (r=ki[RGOOH]'[RNH2]), которые мож­но найти из уравнений баланса:

Типичные примеры подобных явлений — щелочное дегидро­хлорирование хлоргидринов и амидироваиие карбоновых кис­лот. При дегидрохлорировании хлоргидринов щелочь и хлоргид- рин находятся в двух формах

Эти примеры показывают, что после построения первичных кинетических уравнений методом стационарных концентраций или маршрутов всегда требуется оценить возможность сущест­вования реагентов и катализаторов в разных формах и полу­чить уточненный вид кинетического уравнения, учитывающий это явление.

Во всех предыдущих кинетических уравнениях фигурирова­ли константы скорости элементарных реакций, которые неред­
ко называют истинными. Однако в раде случаев число констант слишком велико и не все они могут быть определены из кинети­ческих опытов. Тогда их объединяют в некоторые комбинации констант, которые называют эффективными. Так, в уравнении (II-37) можно найти только две константы из трех. Разделив числитель и знаменатель иа &₂-> получим

где kэф = k-1/k₂.,В уравнении (II39) имеются две константы, а определяется только одна (r=K₁k₂CaCy=k_ЭфС_АСу, где к_эф = K1k2).Для таких эффективных констант также находят из опытов эффективные пред экспоненты, энтропии и энергии акти­вации, но из их величин уже нельзя делать определенных вы­водов о механизме реакций, так как они являются комбинацией соответствующих значений для истинных констант скорости и равновесия. Так, для имеем

Эффективными называют и константы, включающие посто­янные в условиях опытов концентрации реагентов, находящихся в большом избытке, или концентрации гомогенных катализаторов. Так, в уравнении (II-37) при большом избытке Yего кон­центрацию вводят в константу к₂ и получают

после чего за счет сокращения числа констант уравнение пре­образуется в форму:

Из этого уравнения выпала концентрация избыточного 'реаген­та, который в действительности влияет на скорость, но из-за его большого избытка реакция имеет по нему псевдонулевой порядок.

Систему уравнений, описывающих изменение состояния хи­мического процесса прн бесконечномалом варьировании его па­раметров, называют кинетической моделью. В стационарных условиях она состоит из системы дифференциальных уравнений для скоростей превращения ключевых веществ, т. е.

Как мы видели выше, при построении кинетической модели не­обходимы гипотеза о схеме превращений, механизме реакций и

подведение балансов по разным формам реагентов и катализа­торов. Когда этн балансы имеют сложный вид, можно не вво­дить их в уравнения скоростей, а давать отдельно.

При решении кинетических моделей, в том числе при обра­ботке опытов, обычно требуется сократить число переменных (кроме времени или условного времени контакта) до числа клю­чевых веществ в данной системе. Этими переменными являются концентрации, парциальные давления или выходы ключевых ве­ществ, в некоторых случаях — полнота реакции Хj При этом другие переменные заменяются на ключевые по уравнениям ба­ланса реакции. Так, для простой реакции 2А—>В, протекающей в жидкой фазе без изменения объема по кинетическому уравне­нию r=kC²а, в зависимости от выбора переменных можно соста­вить кинетическую модель в трех формах:

где x =Сi—С; о/vi,- является полнотой реакции, отнесенной к единице объема.

В более сложных случаях, при замене лишних переменных нужно учитывать распределение вещества между фазами, про- тивоточный или перекрестный поток реагентов, отгонку продук­тов из смеси и другие варианты осуществления процесса либо исследования его кинетики.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: