ГИПОТЕЗА О СХЕМЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ И СПОСОБЫ ЕЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЯ

После получения опытных данных с варьированием параметров наступает стадия обработки эксперимента. Первым ее этапом является выдвижение гипотезы о механизме реакций, что позво­ляет построить кинетические уравнения и затем приступить к проверке их соответствия с экспериментом.

При изучении сложных реакций требуется, как уже говори­лось, в первую очередь выдвинуть гипотезу о схеме превраще­ний, т. е. о совокупности простых реакций, протекающих в дан­ной системе. Это проводят на основе литературных данных, постановкой специальных опытов или некоторыми кинетически­ми методами.

Во многих случаях схему превращений можно составить до­статочно просто, учитывая общие сведения по органической хи­мии, литературные данные о наличии или отсутствии отдельных реакций, их значительной или пренебрежимо малой скорости в условиях опытов. Помогают и термодинамические оценки веро­ятности данной реакции, ее обратимости и т. д.

Из методов установления схемы превращений простейший — способ изолирования отдельных реакций. Он состоит в изучении продуктов превращения компонентов смеси в условиях реакции в отсутствие других веществ или в присутствии некоторых из них. Поясним это на примере реакции этанола с аммиаком, про­дуктами которой являются моно-, ди- и триэтиламины, диэтиловый эфир, этилен и вода. Из литературных данных известны следующие простые реакции образования перечисленных про­дуктов:

Можно, однако, предположить, что алкилирующим агентом является и диэтиловый эфир. Проведя его реакцию с аммиаком- в условиях опытов, получили амины, что заставляет дополнить, схему следующими тремя- реакциями:

Целесообразно проверить далее поведение аминов в услови­ях опытов. Изолирование их превращений показало, что моно- и диэтиламин дают главным образом по два продукта диспро- порционирования, а из смеси триэтиламина с аммиаком полу­чаются моно- и диэтиламин. Кроме того, каждый амин распа­дается с образованием этилена. Учитывая обратимость реакций диспропорционировакия аминов и необратимость их распада с образованием этилена, дополнительно имеем следующие превра­щения:

Таким образом, полная схема превращений, включая обратные реакции, оказалась состоящей из 19 простых реакций, из кото­рых только 5 стехиометрически независимы.

Другие методы установления схемы превращений так или' иначе связаны с кинетикой. Например, для подтверждения схе­мы

можно провести реакцию без добавления и с добавлением в ис­ходную смесь предполагаемого промежуточного вещества Р.. При правильности гипотезы скорость образования продукта. В должна при этом увеличиваться, а для продукта Dостаться не­изменной.

На этом же основан кинетический изотопный метод, или метод меченых молекул (в отличие от метода меченых атомов,, применяемого для выяснения механизма простых реакций)... Сущность его сводится к поочередному добавлению в исходную смесь очень небольшого (индикаторного) количества предпола­гаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом, и к наблюдению за изменением концентрации и радиоактивности всех веществ во время реакции. Каждое вещест­во выделяют из смеси и определяют его удельную радиоактив­ность, равную отношению концентрации радиоактивной части к общей концентрации вещества (Bi* = Ci*/Ci).После этого дифференцированием кинетических кривых Bi*—tи Сi—tнахо­дят скорости dBi*/dtи dCi/dtв ряде точек, что позволяет вычис-

Рис. 9. Установление схемы превращении но кинетическим кривым (а) и по кривым соотношения скоростей (б) для сложных реакций.

лить скорости образования и расходования веществ по разным простым реакциям. Метод меченых молекул позволяет опреде­лить только скорости реакций и их относительную долю в обра­зовании и расходовании веществ, но не вид и параметры кине­тических уравнений. Кроме того, метод очень трудоемок, поэто­му его применение оправдано лишь при расшифровке сложных систем реакций.

они получаются одновременно, и соотношение скоростей гв//Ъ, экстраполированное к нулевому времени реакции, должно быть равно положительной величине, отличной от нуля и от бесконеч­ности. При последовательной схеме превращений

Для установления схем химических превращений часто яв­ляется эффективным способ предварительного анализа экспери­ментально найденных кинетических кривых. Так» при парал­лельном образовании веществ В и D

в начальный момент времени скорости образования веществ В и Dравны нулю. Поэтому 'соотношениеrв/rр, экстраполирован­ное к нулевому времени, должно быть равно нулю. Можно по­казать, что это справедливо и для соотношения rD/гв. Таким образом, дифференцируя кинетические кривые, находят произ­водные dCi/dtили dXi/d(V/Fа,о) и их соотношения; экстраполи­руя последние к t= 0 или к V/Fa,o = 0,можно установить парал­лельные или последовательные схемы превращения. Очевидно, что соотношение dCB/dt: dCi/dtравно dCB/dCi,поэтому то же самое можно сделать по кривым CB—Сi (или хв-xi), построен­ным на основании экспериментальных данных.

Пример. Из реагента А образуются продукты Р, В и D, По кинетиче­ским кривым, приведенным на рис. 9,а,составить вероятную схему превра­щений.

По виду кривых можно полагать, что вещество Р является промежуточ­ным, В образуется параллельно с Р, aD— последовательно из Р. Для более точной оценки дифференцируем кинетические кривые при нескольких значе­ниях времени и изображаем соотношения скоростей как функцию времени (рис. 9,6). При экстраполяции к /=0 убеждаемся, чтоrD/rр и rD/rBстремят­ся к нулю, аrB/rр отсекает иа оси ординат отрезок, не равный нулю. Отсю­да становится вероятной такая схема:

Однако экспериментальные данные не исключают возможности частичного* превращения Р в В.

Остальные методы подтверждения схемы превращений со­стоят в количественной обработке данных о составе продуктов сложных реакций, когда одновременно находят соотношение констант скорости реакций. Окончательное установление схемы достигается при статистической обработке всех кинетических данных.

На основании принятой гипотезы о схеме превращений выво­дятся уравнения ri=Evi,jrj для всех ключевых веществ, явля­ющиеся составной частью кинетической модели процесса.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: