КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КАТАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Катализ органических реакций комплексами металлов являет­ся в настоящее время наиболее интенсивно и продуктивно раз­вивающейся областью гомогенного катализа. Повышенный ин­терес к металлокомплексным катализаторам .связан с высокой скоростью и селективностью вызываемых ими превращений," а

также возможностью осуществлять новые реакции, трудно реа­лизуемые другими методами.

Каталитические свойства комплексов переходных металлов обеспечиваются наличием близких по энергиям трех свободных лр- и частично заполненных одной ns- и пяти (п—1) d-орбита­лей. Эти девять валентных орбиталей могут участвовать в об­разовании связей практически с каждым элементом .Периодиче­ской системы, что обеспечивает огромное многообразие лиган­дов в комплексах переходных металлов, в числе которых нахо­дится подавляющее большинство опганических молркул и их потенциальных реагентов

Однако наиболее распространенные координационные числа в комплексах металлов, катализирующих органические реак­ции,— 4, 5 и 6. Этим числам отвечают пять способов простран­ственного расположения лигандов, которые определяются на­правлением гибридизованных орбиталей, участвующих в обра­зовании ст-связей (рис. 42 и табл. 14).

Гибридизованные орбитали, образующие cr-связи в комплек­се, заняты, как правило, электронами лигандов. Оставшиеся ,d-орбитали участвуют в образовании л;-связей с лигандами или заняты свободными парами электронов. При этом общее число электронов в валентной оболочке комплекса металла, как пра­вило, составляет 16 или 18. При образовании связей металла с лигандами изменяется фактический заряд на атоме или ионе металла: заряд возрастает при образовании связи за счет пары

электронов металла или снижается при участии в связывании пары электронов лиганда. Поскольку результирующее измене- ние заряда может быть разным и зависит от природы лиганда, для унификации понятия «степень окисления металла» условно считают, что каждый лиганд связан только одной icr-связью с металлом за счет пары электронов, принадлежащей лиганду. Заряд, оставшийся при таком условном рассмотрении на ме­талле, представляет собой степень окисления металла.

По типу связывания с металлом лиганды классифицируют как лиганды.

Лиганды имеют одну или несколько неподеленных пар электронов, локализованных при одном донорном атоме. Одна пара электронов лиганда взаимодействует с вакантной гиб- ридизованной орбиталью металла и образует связь. По типу дополнительного связывания с металлом ст-лиганды подразделя­ют на три группы.

1. Лиганды, имеющие только одну свободную электроннук> пару и не имеющие доступных вакантных орбиталей ■ „

. Эти лиганды образуют единственную а-связь, заполняя одну из перечисленных в таблице гибридных орбита- лей металла (рис. 43).

2. Лиганды с .несколькими свободными парами электронов,.

участвующими в образовании связи с металлом

и т. п.)* Эти лиганды кроме ст-связи дополнительно

образуют jt-связь, схематически изображенную на рис. 44.

Связь лиганда с металлом образует одна из заполненных ор­биталей лиганда . Другая свободная пара электронов лиган­да, перпендикулярная оси металл — лиганд _J образует связь, не имеющую вращательной симметрии. Такие ст-лиган- ды называют л;-донорными.

3. Лиганды, имеющие в дополнение к свободной паре электронов энергетически доступную вакантную орбиталь ,

и т. п.). Эти лиганды образу­ют дополнительную связь при взаимодействии свободных пар электронов металла с .вакантными орбиталями перечисленных акцепторных лигандов. Это может'быть свободная орби­таль в карбене или в нитрене или антисвязывающая (разрыхляющая) -орбиталь в СО и ,N0. Такой тип связыва­ния металла с лигандом называют еще дативной связью.

Пример такой связи металла с молекулой СО приведен на рис. 45. Связь СО с металлом образуется в результате взаи­модействия одной из свободных гибридныхорбиталей с запол­ненной орбиталью атома углерода в Дополнитель­ную связь образует свободная пара электронов металла, взаимодействуя со свободной разрыхляющей орбиталью СО (рис. 45). При образовании этой связи в отличие от ранее рас­смотренных происходит обратная передача электронов от метал­ла к лиганду.

Связывание с-лигандов дополнительными я-связями с метал­лом— одна из причин образования прочных связей между «мяг­кими» кислотами .Льюиса и «мягкими» основаниями. Другой важной особенностью этих связей является существенное изме­нение распределения электронов в лиганде, что приводит в ряде случаев к его активированию и последующим химическим пре­вращениям. Так, нагнетание электронов металла на разрыхля­ющую орбиталь молекулы СО значительно снижает кратность

связи в и, делает оксид углерода способным к химиче­

ским превращениям, аналогичным реакциям карбонильной груп­пы С=О. Экспериментальным подтверждением этого служит сравнение колебательных спектров свободной и координирован­ной молекул СО. Если свободная молекула имеет то молекула СО в карбонилах металлов —

и т. д. — характеризуется значениями vco = = 1800-^-2100 см-\ которые для некоторых комплексов прибли­жаются к значению полосы поглощения карбонильной группы vco=1770 см'¹.

В отличие от рассмотренных лигандов лиганды имеют донорные пары электронов, локализованные на двух и более центрах н представляющие собой электронные пары. Комп­лексы металлов с лигандами называют комплексами. К ли­гандам относятся соединения с двойной и тройной углерод-угле- родными связями, производные ароматических соединений, ди­ены. Некоторые лиганды могут выступать в роли и , и ли­гандов (СО, N₂).

На рис. 46 показаны орбитали, участвующие в образовании связи олефина с металлом. Связь с олефином образуется в. результате взаимодействия пары л:-злектронов олефинасо сво­бодной гибридной орбиталью металла. Свободная пара элект­ронов металла участвует в образовании связи, взаимодействуя со свободной антисвязывающей орбиталью олефина. Оба типа взаимодействия приводят к ослаблению связи С = С и уменьше­нию ее кратности, что сопровождается, в частности, увеличением длины связи С—С в координированной молекуле олефина. Дли­на такой связи имеет промежуточное значение между длиной связей С = С (0,134 нм) и С—С (0,154 нм). Аналогично рас­смотренной выше координации молекулы СО, молекула олефина- в результате образования как , так и связи с металлом ак­тивируется и становится способной к последующему взаимодей­ствию с нуклеофильными частицами и с другими реагентами.

Реакции, катализируемые комплексами металлов, представ­ляют собой последовательность элементарных стадий, включаю­щих ввод реагента (или реагентов) в координационную сферу металла, превращение координированных молекул и регенера-

цию исходной формы каталитического комплекса. Эти стадии более многочисленны и разнообразны по сравнению с рассмот­ренными выше реакциями, протекающими при нуклеофильном, электрофильном и кислотно-основном катализе. Поэтому рас­шифровка механизма металлокомплексного катализа является обычно более сложной задачей.

Правильному построению последовательности элементарных стадий реакции, катализируемой диамагнитным комплексом ме­талла, способствует применение правила 16 или 18 электронов, сформулированного Толмаиом. Согласно этому правилу, диа­магнитные комплексы переходных металлов существуют в кине­тически или спектроскопически определяемых концентрациях только в том случае, если число валентных электронов в коор­динационной сфере металла равно 16 или 18. Под валентными электронами понимают при этом валентные электроны металла в соответствующей степени окисления плюс пары электронов лигандов, вносимые ими при образовании координационных связей. Из этого правила следует, что все превращения комп­лекса металла в ходе реакции происходят через образование промежуточных частиц, имеющих только 16 и 18 валентных электронов у металла, а изменение числа валентных электро­нов на каждой стадии не превышает двух (0, +2 или —2). Рас­смотрим подробнее основные типы реакций комплексных соеди­нений, представляющие собой отдельные стадии металлокомп­лексного катализа.

А. Диссоциация, присоединение и замещение лигандов. Вве­дение молекулы реагента в координационную сферу комплекса происходит по реакции присоединения при наличии свободного координационного места (при координационной ненасыщенно- сти) или в результате замещения одного из лигандов. Коорди­национно ненасыщенные 16-электронные комплексы могут обра­зоваться в результате термического или фотохимического от­щепления одного из лигандов. Например, 18-электронный комп­лекс пентакарбонила железа .[8 электронов + 10 (2X5) электронов лигандов] путем термической диссоциа­ции при л;160°С образует координационно ненасыщенный 16-электронный комплекс:

Этот комплекс способен присоединить на свободное координаци­онное место молекулу субстрата и является каталитически ак­тивной частицей в реакциях гидрирования.

В известных стабильных координационно ненасыщенных 16-электронных комплексах, например. в квадратных, -комп­

лексах

свободное ко­

ординационное место обычно занято слабо связанной молекулой растворителя. Для таких комплексов первая стадия каталитиче-

ского цикла — замещение молекулы растворителя 5 субстра­том У:

Молекупа субстрата может входить в координационную сферу и координационно насыщенного 18-электронного комплекса, за­мещая более прочно связанные с металлом лнганды:

Существуют два граничных типа механизмов этой реакции. Пер­

вый

или диссоциативный) включает предварительную мед­

ленную диссоциацию комплекса н последующее быстрое при­соединение субстрата на свободное координационное место:

Скорость этой реакции описывается кинетическим уравнением первого пооядка:

При -механизме (ассоциативный механизм) 'разрыв, старой и образование новой связи с лигандом происходят синхронно

и скорость реакции описывается кинетическим уравнением вто­рого порядка:

В ряде случаев в реакции участвует молекула растворителя, ипроцесс замещения происходит по двум последовательным -реакциям:

Скорость процесса описывается кинетическим уравнением пер­вого порядка, и схема его кинетически не отличается от уравне­ния (111-43). Замещение с участием растворителя иногда кон­курирует с прямым -замещением. В этом случае кинетиче­ское уравнение включает два слагаемых:

Природа лиганда L в рассмотренных реакциях существенно влияет на скорость замещения X. Характер влияния может быть электронным и стерическим. Более объемистые лиганды обычно способствуют диссоциации комплекса. Электронные эф­фекты наиболее сильно проявляются у лиганда, расположен­ного в траяс-положении .по отношению к замещаемому (так на­зываемый траяс-эффект). Это связано с участием одной орби­тали металла в образовании связи с двумя лигандами, нахо­дящимися в траяс-положении друг к другу. По способности об­легчать замещение в траяс-положении лигаиды располагаются в единый ряд, который приблизительно соответствует возраста­нию «мягкости» основания и прочности его связи с металлом:

Различие скоростей замещения траяс-лигандов в этом ряду мо­жет быть весьма значительным. Например, скорость реакции

при в 10 000 раз выше, чем для комплекса

Б. Перенос электрона. Реакции переноса электрона происхо­дят между двумя комплексами или между комплексом металла и органической молекулой. В последнем случае изменяется сте­пень окисления металла, а органическая молекула претерпевает химическое превращение. Например, одна из стадий окисления алкнлароматических соединений при катализе комплексами Со протекает по схеме:

В реакциях между двумя комплексами электрон передается от одного к другому, и степень окисления металла изменяется в обоих комплексах. Эта реакция протекает в некоторых окисли­тельно-восстановительных каталитических процессах и является обычно стадией регенерации катализатора. Различают два ме­ханизма этой реакции: внешне- и внутрисферный. При внешне- сферном механизме оба комплекса сохраняют свою координаци­онную оболочку и электрон передается через обе координаци­онные сферы. Например:

18Г

При внутрисферном механизме два комплекса образуют проме­жуточный продукт, в котором один из лигандов—■ общий и слу­жит проводником электрона.

В. Диссоциативная координация молекул X—Y с разрывом О'Связи. Активирование реагента X—Y при его координации с металлом может приводить к полному разрыву одной из связей в его молекуле. При этом образовавшиеся фрагменты X и Y ила один из них оказываются в координационной сфере комплекса и претерпевают дальнейшие превращения. Различают три типа диссоциативного присоединения X—Y к металлу: окислитель­ное, гомолитическое и гетеролитическое.

1. Окислительное присоединение протекает по общей схеме:

Этот процесс можно представить как передачу двух электронов металла молекуле X—Y, в результате чего происходит разрыв связи в ней и образование двух лигандов , которые

занимают свободные координационные места ъ новом комплек­се. В некоторых случаях реакция бывает обратимой (обратный процесс называется восстановительным элиминированием). Окислительное присоединение возможно при существовании высшей степени окисления металла (я+2), при наличии у ме­талла пары несвязывающих электронов и двух свободных ко­ординационных мест для входящих лигандов X и Y. Наиболее типично окислительное присоединение для координационно-не­насыщенных 16-электронных квадратных , напри­мер:

Реакции окислительного присоединения известнытакже для

например: ,

. В реакцию окислительного присоедине­ния вступают алкилгалогениды, галогены,, водород, галогенво- цороды, ацилхлориды, ангидриды карбоновых кислот по связи С—О, ароматические соединения по связям С—Н и G—X и др* Известно также окислительное присоединение по кратным свя­зям с образованием трехчленных циклов, например:

В реакции окислительного присоединения вступают и координа­ционно-насыщенные 18-электронные комплексы. В этом случае присоединение X и Y сопровождается отрывом одного из лиган­дов. Такие реакции называют также окислительным замеще­нием:

Различают несколько механизмовокислительного присоеди­нения. Для неполярных реагентов и некоторых полярных реагентов в неполярных средах характерен синхронный меха­низм реакции, когда в одну элементарную стадию происходит ^ас-присоединение:

Возможен также стадийный механизм с предварительным гете- ро- или гомолитическим разрывом связи в молекуле X—Y. Для веществ, обладающих кислотными свойствами (Н—X), в поляр­ных средах характерна предварительная ионизация

протоиирование комплекса и последующее присоединение Х:~

Гетеролитический разрыв связи в X—Y возможен также при нуклеофильной атаке металлом (как в -реакциях):

Реакции окислительного присоединения к некоторым металлам, существующим в промежуточных степенях окисления, протека­ют па радикальному механизму и ускоряются инициаторами ^радикально-цепных реакций. Такой механизм окислительного присоединения установлен, в частности, для некоторых комплек­сов

Для всех стадийных механизмов в отлнчие от синхронного ха- .рактерно образование продуктов граяс-присоединения:

В металлокомплексном катализе реакции окислительного присоединения представляют собой одну из стадий широко рас­пространенных реакций гомогенного гидрирования, карбонили- .рования, гидрокарбонилирования.

2. Гомолитическое присоединение -сопровождается увеличе­нием степени окисления металла на единицу и происходит прн 'взаимодействии молекулы X—Y с двумя атомами металла:

Лр имером такой реакции является образование —

каталитически активной частицы в реакции гидрокарбонилиро­вания — из дикобальтоктакарбонила:

.Аналогичные реакции с моноядерными комплексами включают, .по-видимому, стадию димеризацин:

3. Гетеролитнческое присоединение происходит без изменения ^степени окисления и координационного числа и представляет собой замещение лиганда, сопровождающееся гетеролитическим ■разрывом связи в X—Y:

.Примером такой реакции может служитьобразование каталити­чески активной частицы из комплекса

Эти реакции ускоряются основаниями, связывающими образу­ющийся

.Гетеролитичеокое присоединение может являться также ре­зультатом последовательно протекающих реакций окислитель­ного присоединения и восстановительного элиминирования. Та кой путь реализуется, в частности, в следующей реакции:

Г. Внедрение по связи металл — лиганд. Реакция внедрения* представляет собой образование химической связи между лиган­дами X и Y, находящимися в координационной сфере металла. Новый фрагмент X—Y остается связанным с металлом, и ко­нечный результат реакции представляется как внедрение лиган­да X по связи М—Y:

Эта стадия характерна для большинства реакций ненасыщенных, соединений и СО, катализируемых комплексами металлов. Ее можно представить как внутрисферную нуклеофильную атаку лигандом Y на активированную координацией молекулу X, в ро­ли которой выступает обычно ненасыщенное соединение или СО. Например, одной из стадий реакции окисления этилена до ацет- альдегида является внутрис-ферная нуклеофильная атака гидр­оксил-ионом на координированную молекулу этилена с образо­ванием нового связанного лиганда:

Аналогично происходит внедрение этилена по связи металл —ал­кил нли металл — водород в реакциях олигомеризации и поли­меризации олефинов:

Вакантное после присоединения лиганда координа­

ционное место занимает молекула растворителя или новый ли­ганд Y. Наличие в реакционной массе избытка лигандов, легко- координирующихся с металлом, обычно благоприятствует реак­ции внедрения. В частности, избыток СО ускоряет образование- ацетильной группы в координационной сфере Мл, протекающее по схеме:

Образование немеченой карбонильной группы аз дока­

зывает внутрисферный механизм взаимодействия

Д. Внешняя нуклеофильная или электрофильная атака ли­ганда. Аналогичные превращения координированных лигандов могут происходить также в результате внешней нуклеофильной атаки:

Механизм таких реакций в принципе не отличается от рассмот­ренного ранее механизма лимитирующей стадии электрофильно- го катализа. Так происходит, в частности, образование продукта гидролиза эфира глицина в традиционно относящейся к элект- рофильному катализу реакции:

К стадиям металлокомплексного катализа принято относить внешнюю нуклеофильную атаку на такие лиганды, как СО, оле- фины, ацетилены, нитрилы, изонитрильг, например:

Известны также реакции комплексных соединений, в которых внешняя атака иа лиганд осуществляется электрофильиой ча­стицей. В металлокомплексном катализе это чаще всего реак­ции протонирования лигандов, приводящие к образованию про­дукта и выходу его из координационной сферы:

Е. и Элиминирование. Связанные с переходным метал­лом органические лиганды могут передавать металлу от или

углеродного атома гидрид-ион, и некоторые другие

анионы. Необходимое условие протекания этих реакций — на­личие у металла свободного координационного места.

Отрыв гидрид-иона от углеродного атома -приводит к обра­зованию олефина и гидрида металла. Эта реакция (представля­ет собой процесс, обратный рассмотренному выше внедрению олефина по связи М—Н в ряде случаев в действительности об­ратимому

и является завершающей стадией в металлокомплексном ката­лизе реакций полимеризации, олигомеризации и изомеризации олефинов.

Известны аналогичные реакции, протекающие с отрывом атома водорода от углеродного атома. Подобные реакции приводят к образованию карбеновых комплексов, которые пред­ставляют собой каталитически активные частицы в реакциях диспропорционирования олефинов:

Ж- Восстановительное элиминирование. Реакция восстанови­тельного элиминирования, как отмечено выше, является обрат­ной по отношению к окислительному присоединению. В процес­се восстановительного элиминирования происходит образование связи между находящимися в координационной сфере лиган­дами Новая частица или молекула X—Y покидает координационную сферу, а высвобождающаяся пара электронов остается у металла, который снижает свою степень окисления на два:

Эта реакция обычно завершает химические превращения в коор­динационной сфере и приводит к образованию конечного про­дукта. В частности, гомогенное гидрирование при катализе комплексами родия заканчивается следующей реакцией вос­становительного элиминирования.

13—98 ■ - . - - _1дз

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: