Константы уравнения можно рассчитать но уравнениям линейного МНК или нрименить матричную форму расчета.

дим из онытов левые части yi выведенного выше уравнения

составляя матрицы функции и независимых переменных:

Транснонируем матрицу X н умножаем ее справа налево на матрицу Х> по­лучая матрицу ошибок:

Умножаем далее Х^т на матрицу Y н вычисляем матрицу

После этого находим значения констант уравнения:

Рассчитываем и дисперсию адекватности

. Для оценки дисперсии воспроизводим ости находим среднее отклоне­ние в функции у при параллельных опытах, для чего дифференцируем ее:

сти уравнения онытиым данным.

Для оценки доверительного интервала констаит составляем ковариациои* ную матоипу:

Следовательно

С учетом критерия Стьюдента н после исключения лишних значащих цифр получаем:

Коэффициент корреляции

Его величина

соответствует высокой степени закоррелированности параметров.

При расчете по нелинейному МНК. найдены несколько отличающиеся значения констант . Для оцевки адекватности на­

ходим обычным снособом

Чтобы найти доверительный интервал найденных коистант, вычисляем по интегоальной сЬпрме уравнения для каждой экспериментальной точки нриннмая поочередное изменение и соответственно на 0,3-10^-4 н 0,1 по сравнению с их ранее найденным значением. В резуль­тате получаем матрицу

имеющую п строк и два столбца. Из нее находим следующую ковариацион­ную матрицу:

Квадратные корни нз диагональных элементов матрицы после их умножения «а /-критерии дают доверительные интервалы:

С их учетом получаем величину констант

и кинетическое уравнение

Для расчета по нелннейпому МНК на рис. 21 приведен вычисленный из опытов доверительный эллипс, внутри которого с 95%-й вероятностью на­

ходятся истинные значения констант. Их можно было найти с меньшей стененью закоррелированности при увеличении числа опытов, особенно в области с повышенным парциальным давлением олефина (0,15—0,20МПа), поскольку оказалось, что обе серии опытов проводились прн

Рис. 21. Доверительный эллннс най­денных констант уравнения.

Аналогичным >образом, но в более сложной форме интегри­руются кинетические уравнения -с тремя и -более членами в зна­менателе. По ним можно обрабатывать опыты с помощью нели­нейного МНК или, преобразовав в линеаризованную форму, по линейному МНК. Значительно сложнее интегрируются кинети­ческие уравнения с многочленом в числителе. Они дают инте­гральные выражения, по которым поиск констант можно осуще­ствлять только численными методами, т. е. на цифровых ЭВМ. Так, даже для обратимой реакции А^В с неизвестной констан­той равновесия получим:

где неизвестные и КтМ находят из опытных данных с

помощью нелинейного МНК, приблизительно оценив по на­чальным скоростям и К—из опытов при большом времени ре­акции.

кинетическая модель должна .быть .дополнена уравнениями ба­ланса:

анз-за равновесных превращений образующихся солей

Часто еще более сложные аадачи возникают при обработке опытов по системе из одного уравнения скорости и сложных ал­гебраических уравнений балансов. Так, даже для элементарной реакции

В результате интегральное решение уравнения скорости стано­вится невозможным, и аадача поиска констант достигается ме­тодами численного интегрирования на цифровой ЭВМ.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ МЕТОД ОБРАБОТКИ ОПЫТОВ ДЛЯ ПРОСТЫХ И ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИИ

’Интегральный способ обработки эксперимента, как мы видели выше, часто приводит ^:к сложным выражениям, нередко решае­мым лишь -численными методами. Этот -недостаток в значитель­ной степени устраняется .'При дифференциальном способе, отли­чительной .особенностью которого 'является «обработка опытов

непосредственно по дифференциальному кинетическому уравне­нию без его интегрирования. При этом набор численных значений скорости при соответствующих значениях можно получить двумя путями:

1) дифференцированием кинетических кривых, полученных в периодических условиях или в веактове идеаль­ного вытеснения или ;

2) вычислением скоростей из экспериментальных данных, полученных в безградиентных условиях (аппарат полного сме­шения или проточно-циркуляционные установки).

В первом случае дифференцирование проводят графически или численно в нескольких точках кинетических кривых, но это всегда связано с некоторыми дополнительными ошибками. По­этому после установления адекватного опыту кинетического уравнения численные значения констант надежнее уточнять ин­тегральным методом.

Во втором случае скорости превращения веществ при варьи­руемых параметрах процесса вычисляют непосредственно из экспериментальных данных. Для этого служат выведенные ра­нее уравнения для реактора полного смешения [ (11-28), (И-29)^ (11-30)3, ^из которых при жидкофазных реакциях с постоянным объемом находим

В обоих случаях первичные опытные данные пересчитывают и сводят в таблицу, где для каждой точки дифференцирования кинетических кривых или для каждого опыта в безградиентных условиях сопоставляют текущие концентрации или парциальные- давления компонентов смеси и соответствующую им скорость превращения вещества. При этом парциальные давления для , простых и обратимых реакций вычисляют из степени конверсии с учетом коэффициента изменения объема во время реакции,

Последующая обработка опытов для уравнений с одной не­известной константой может проводиться двумя способами. Ес­ли предполагается, что кинетика простой реакции описывается уравнением ? неизвестными порядками реакции, то

его логарифмируют и преобразуют в линейный многочлен по которому линейным МНК находят и При наличии в правой части логарифмической формы уравнения только двух членов _ воз­

можна линеаризация опытов на графике с предва­

рительной оценкой значений и , но с последующим их

уточнением при помощи МНК. Бели .при обработке опытов получились близкими нулю, dzl или 2 (а для радикально-цеп­ных реакций, кроме того, ±0,5 или 1,5)., их округляют до соот­ветствующих величин и находят кинетическое уравнение, по ко­торому значение константы уточняют излагаемым ниже спосо­бом. Нередко при подобной обработке эксперимента некоторые из значений могут получиться существенно отличными от указанных выше (например, ОД 0,7 и т, д.). Такие порядки ре­акций назыв-ают кажущимися, а соответствующие им уравне­ния скорости обычно описывают процесс только в небольшом интервале варьирования параметров. Они ясно указывают, что реакция должна описываться другим уравнением, например, с многочленным знаменателем.

Второй способ .обработки .опытов для реакций с простым ти- 3IOM кинетического уравнения применяют для указанного выше уточнения константы скорости при округлении предварительно найденных порядков реакций .или для проверки выведенного из механизма уравнения скорости типа „ В этих слу­

чаях значения г откладывают на графике против значений , и при правильности исходной гипотезы получают пря­мую, выходящую из начала координат, и находят по.простей­шему линейному уравнению _

Оба способа обработки годятся и для обратимых реакций с .известной константой равновесия. При термодинамическом со­ответствии кинетики прямой и обратной реакций неизвестны только константа скорости и порядок прямой реакции, что поз­воляет преобразовать уравнение в логарифмическую форму, приведенную в табл. 12, где —стехиометрический коэффици­ент данного вещества с соответствующим знаком. В той же таб­лице приведено .и уравнение для обработки опытов при выве­денном из механизма уравнении скорости.

Когда в уравнении скорости содержатся две или более неиз­вестные константы, его также преобразуют в линейную форму. Так, для обратимой реакции с неизвестной константой равнове­сия и термодинамическим соответствием кинетики обеих реак­ций, описываемых уравнением

получим:

Из него с помощью МНК. находят и , .а затем Аналогично поступают с другими кинетическими уравнениями, ‘содержащими многочлен в числителе.

Для кинетических уравнений., содержащих 'многочлен в зна­менателе, преобразов авне в линейную 'форму достигается путем

их обращения. Например, для реакции, скорость которой опи­сывается выражением

получим линейную форму

допускающую линеаризацию на плоскости. Из нее с помощью» МНК находят и , откуда определяют и

Линеаризованные формы некоторых кинетических уравнений для обработки опытов по дифференциальному методу приведе­ны в табл. 12. Для газофазных реакций в эти уравнения вместо- подставляют , и наоборот.

При дифференциальном способе обработки опытов можно» применять и нелинейный МНК, принцип которого остается тем же, что и в интегральном способе, но используются более про* стые алгебраические уравнения.

ROH + HC1 RCl+H_aO ay в z >

изучали в проточи о-цирку дявдонн ой. установке при постоянной температуре ни общем давлении 0,1 МПа, причем в некоторых опытах в исходную смесь до­бавляли продукты В или Z. Прн этом получены такие результаты:

Найти кинетическое уравнение н его константы, если /Ср?=3,2. Провести» статистическую обработку опытов с дискриминацией других возможных ги­потез, имея в виду, что средняя квадратичная ошибка при четырех парал­лельных опытах равна

При наиболее вероятном втором порядке прямой и обратной реакций: возможно несколько видов кинетического уравнения, прежде всего с первой’ и второй степенью знаменателя. Считая, что RC1 слабо адсорбируется поверх­ностью катализатора и его парциальное давление в знаменателе отсутствует^ обрабатываем опыты по таким двум линеаризованным формам уравнений?

CKODOCTH'.

По линейным уравнениям с помощью МНК на­

ходим:

Вариапт 1 Вариант 2

В обоих вариантах коэффициенты незиачимы, а в первом незначим и ко­эффициент (это соответствует возможности пренебречь единицей в знаме­нателе кинетического уравнения). Исключая соответствующие члены, пересчи­тываем опыты и получаем:

Для оценки адекватности рассчитываем степени конверсии , которые (Получатся при подстановке найденных коистант и параметров процесса в ки­нетические уравнения, дисперсию адекватности и критерии Фишера для обо- эдх вариантов:

Вариант 1 Вариант 2

■что значительно больше . Следовательно, первая гипотеза отпа­

дает.

Аиалогичпо предыдущему рассчитываем для этих опытов парциальные давления и скорости , после чего без пересчета найденных по первому варианту коистант находим и остаточную сумму квадратов для четырех дополнительных опытов. Для первого варианта получаем

.т_к/Р_А(0-10^-\ г-мни/моль МПа .

Х_А..............................................

Оба ^-критерия оказались ниже табличных (8,94 и 9,03), что говорит об ■адекватности обоих уравнений. Для дискриминации одной из гипотез необ­ходимы дополнительные опыты в области, где различие между ними будет <более существенным. Из анализа соответствующих уравнений видно, что в первом варианте адсорбционные коэффициенты настолько велики, что едини­ца в знаменателе оказывается незначимой. Поэтому отличие от второго ва­рианта снльнее проявится при низком парциальном давлении веществ А и Z. При общем давлении0,1 МПа этого можно достигнуть, проводя опыты при ^избытке НС1 и __ _ __ _ . Они дали такие результаты:

Кинетическому исследованию сложных реакций с двумя и более- независимыми переменными существенно помогает количествен­ное определение соотношения образующихся продуктов и селек­тивности реакции. Оно имеет значение и для изучения относи­тельной реакционной способности веществ или разных положе­ний молекулы.

Когда рассматриваются ключевые вещества, образующиеся по единственной необратимой параллельной реакции, получаем:

можно записать общее дифференциальное уравнение для соот­ношения количества образующихся продуктов:

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: