СВЯЗЬ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ С СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ

Разделив числитель и знаменатель этих выражений соответст­венно на Vdt, mKdt, dVили dmK,получим:

По аналогии с интегральной селективностью процесса [уравне­ние (0-9)] можно ввести понятие дифференциальной селектив­ности, которая представляет собой долю превращенного реа­гента А, израсходованную на образование данного продукта при бесконечно малом изменении состояния системы:

Следовательно, дифференциальная селективность непосредст­венно связана с кинетикой, а значит, и с механизмом протека­ющих реакций, от которых так или иначе зависит и интеграль­ная селективность.

В выражения для rj из уравнения (II-57) входят концентра­ции или парциальные давления и константы скорости. При де­лении числителя на знаменатель оказывается, что кроме кон­центрационных факторов на селективность влияют соотношения констант скорости.

slдифференциальная селективность равна: -

В других случаях разветвление пути основной и побочных реакций может происходить на каком-то промежуточном комп­лексе или частице в элементарных стадиях их дальнейшего превращения, например:

С точки зрения построения уравнений дифференциальной селективности (II-57) могут быть два предельных случая. При независимости маршрутов целевой и побочной реакций прихо­дится подставлять, в выражение (11-57) кинетические уравнения этих реакций в целом. Например, при гидратации ацетилена с побочным образованием кротонового альдегида

Тогда не обязательно знать кинетику реакций в целом, а доста­точно ограничиться элементарными стадиями образования и расходования продуктов. Так, в предыдущих двух схемах меха­низмов получим:

Здесь селективность зависит от соотношения истинных констант элементарных стадий, причем концентрации промежуточных ча­стиц и знаменатели кинетических уравнений сокращаются н уравнение селективности приобретает простой вид.

Благоприятное для селективности соотношение констант скоростей зависит кроме температуры от многих факторов, ко­торые нужно учитывать еще до кинетического этапа исследо­
ваний, чтобы выбрать условия более селективного проведения процесса.

Одним из примеров влияния механизма реакций на селек­тивность является правило Корнблюма, согласно которому при Sjvl-замещении промежуточный карбкатиои преимущественно реагирует с нуклеофилом или с его реакционным центром, име­ющим наибольшую электронную плотность или электроотрица­тельность, а при SN2-замещении—с нуклеофилом или с его реакционным центром, имеющим наибольшую поляризуемость. Вследствие этого нуклеофилы, обладающие двойственной реак­ционной способностью, в разных условиях реакции могут обра­зовывать различные продукты:

Точно так же при обмене галогенов по SN2-механизму происхо­дит замещение более электроотрицательного атома на более по­ляризуемый (Fи С1 на Вг и I). Однако при SN1-замещении на­блюдается обратная картина и из RC1 получается RF, чему способствует катализатор SbFs, поляризующий связь С—С1. Следовательно, выбор условий, способных изменить механизм реакции (растворитель, катализатор и др.) ведет к изменению селективности и даже основного направления реакции.

Важным для соотношения kj/kjjи селективности процесса яв­ляется активность второго реагента или промежуточных частиц, непосредственно атакующих органическую молекулу. При этом наблюдается достаточно общее правило, состоящее в том, что с повышением их активности различие в константах скорости целевой и побочных реакций уменьшается. Это объясняют тем, что более активный реагент менее избирателен при атаке раз­ных молекул или разных положений молекул.

В приложении к замещению в ароматических соединениях это правило было установлено Брауном. Хорошей иллюстраци­ей этого являются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных по SN2-механизмам. Согласно рассмотренному ранее механизму, в реакциях отщепления второй реагент высту­пает в качестве основания, отщепляющего протон, поэтому высо­кой селективности отщепления способствует применение силь­ных щелочей (NaOHи др.). Наоборот, при замещении важны нуклеофильные свойства второго реагента, которые зависят не только от основности, но и от поляризуемости. Применяя слабое основание, но достаточносильный нуклеофил (Na₂CO₃)

NaHCO3), можно получить спирт почти без побочного отщепле­ния:

Одновременно с этим за счет изменения механизма реакции npirгидролизе содой предотвращается и значительное образование* простого эфира.

В других реакциях, позволяющих изменять вид второго реа­гента, наблюдается сходная картина. Так, сульфирование можно проводить серной кислотой, олеумом и триоксидом серы, иг в этом же порядке увеличения активности снижается селектив­ность реакций. При кислотном катализе ряда процессов увели­чение силы кислот-катализаторов (H₃P04<ArS0₂0H<H2S04;: SnCl4<FeCl3<AlCl3) также дает снижение селективности.

Другим примером реакций этого типа является радикальио- цепное хлорирование, где активной частицей, атакующей орга­ническую молекулу, является атом хлора. Оказывается, что в» присутствии ароматического растворителя хлорирование проте­кает более селективно за счет снижения активности атома хло­ра, образующего с ароматическим соединением л-комплексы:

Следовательно, выбор подходящего растворителя способен обеспечить рост селективности. Активность реагента или части­цы, атакующих органическую молекулу, и селективность зави­сят также от проведения реакции в газовой или жидкой фазе, что следует иметь в виду при выборе этих условий, когда это- возможно для данного процесса.

Особый случай представляет влияние на селективность при­роды катализаторов. За исключением упомянутого раньше кис­лотного катализа, для большинства катализаторов других ти­пов связь их строения или структуры с селективностью очень- сложна и пока выяснена лишь для некоторых частных случаев. Поэтому выбор катализаторов до сих пор проводится на осно­вании предшествующих исследований или полуэмпирическим методами.

Вопросы и упражнения

1.Для следующей системы реакций

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: