СКОРОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ

Известно, что скорость превращения любого вещества при го­могенных процессах определяется как производная количества вещества во времени в единице (реакционного объема:

В этом и подобных уравнениях количество вещества можно брать в любых единицах массы, но мы будем пользоваться об­щепринятым в кинетике числом молей; время выражают в се­кундах или минутах, а объем в литрах, хотя при решении тех­нических задач употребляют также кмоль, м³ и ч. Следователь­но, размерность скорости для гомогенных реакций такова:

В частном случае постоянства реакционного объема его можно ввести под знак дифференциала и получить концентрационное выражение скорости превращения вещества:

Для гетерогенно-каталитических процессов, где химические реакции протекают на поверхности катализатора, которая в^- большинстве случаев неизвестна, скорость превращения веще­ства обычно относят к единице массы катализатора (m_к):

Следовательно, размерность скорости для гетерогенно-каталити­ческих процессов такова:

, Оба предыдущих определения скоростей превращения ве­ществ относятся к периодическим условиям, когда количества их изменяются во времени. При непрерывных процессах в ста­ционарных условиях скорость превращения веществ определя­ют как производные их мольных потоков по реакционному объ­ему (для гомогенных реакций) или по массе катализатора (для гетерогенно-каталитических реакций):

Поскольку Fiизмеряют в моль (или кмоль) в единицу времени, то размерность этих скоростей совпадает с размерностями пре­дыдущих.

Ранее мы видели, что для каждой простой реакции справед­ливо соотношение (0-3), которое в дифференциальной форме можно представить так:

Разделив эти равенства на Vdt, mKdt, dVили dmKполучим:

В отличие от скорости превращения веществ ri, величина г инвариантна относительно участников реакции и всегда поло­жительна. Это и есть скорость химической реакции, связанная со скоростью превращения веществ при простых реакциях соот­ношением

из которого видно, что скорость превращения расходуемых ве­ществ (реагентов) отрицательна, а скорость образования продуктов положительна.

Для сложной системы превращений каждая из составляю­щих простых реакций имеет некоторую скорость rj, которая свя­зана.с количеством или мольным потоком превращающихся по этой реакции веществ nij или Fijи полнотой реакций nj, или Fj. выражениями

где Vij— стехиометрический коэффициент вещества iпри про­стой реакции j,взятый с соответствующим знаком. Из послед­них выражений видно, что скорости реакций есть соответствую­щие производные полноты реакций. Как последние при расчете материальных балансов рассчитывают по изменениям коли­честв веществ, так и о скоростях реакций судят по аналитиче­ски определимым скоростям превращения веществ.

Очевидно, что в сложных системах реакций каждое вещест­во может образовываться или расходоваться по нескольким простым реакциям, и тогда общая скорость его превращения, будет связана со скоростью соответствующих реакций уравне­нием

аналогичным выражению (0-5).

Пример. При гетерогенно-каталитической дегидратации этанола проте­кают следующие простые реакции:

Через скорости реакций записать скорость превращения ключевых веществ. В этой системе имеются два ключевых вещества (днэтиловый эфир и эти­лен), скорости превращения которых равны:

Для описания дифференциального баланса системы доста­точно иметь такие уравнения только для ключевых веществ,, однако в правой части уравнений нужно учитывать все простые реакции, а не только независимые, как это было при расчете баланса сложных реакций.

Известно далее, что скорость каждой простой реакции есть функция концентраций (парциальных давлений) и некоторых постоянных, к которым относятся константы скорости kj, константы равновесия .Kj, адсорбционные коэффициенты biи др.

Константы скорости изменяются с температурой по уравнению Аррениуса

kj= ^Ki,°^e-E/RT <^П-Ч)

где Kj,о и Ej— предэкспоненциальный множитель и энергия ак­тивации реакции. В свою очередь, константы равновесия и ад­сорбции связаны с температурой дифференциальным уравне­нием

которое в небольшом интервале температур и постоянстве теп­лоемкостей веществ интегрируется и дает

где H — энтальпия, а Ко— постоянная интегрирования, не име­ющая физического смысла.

Следовательно, температура проявляет свое влияние на ско­рость реакции—от температуры зависят константы кинетиче­ского уравнения. Различные постоянные этого уравнения назы­вают параметрами химической реакции (kj, Kj,₀, Ej, Kjи др.) и обозначают через 0;. В отличие от этого, внешние факторы, вли­яющие на скорость (концентрации или парциальные давления, температура), можно назвать параметрами химического процес­са, определяющими условия его проведения. Тогда можно за­писать выражение для скорости реакции в общем виде таким образом:

Концентрационный вид этого уравнения может быть очень раз­нообразным, являясь следствием механизма реакций, матери­ального баланса веществ и т. д. В расшифрованном виде его называют кинетическим уравнением простой реакции.

Объединяя уравнения (11-10) и (II-14), получаем уравнение .для скорости превращения вещества:

В дифференциальной форме оно описывает изменение количества вещества в зависимости от параметров реакции и условий процесса.

Совокупность таких уравнений для всех ключевых веществ называют кинетической моделью процесса в стационарных усло­виях его проведения. Нахождение таких уравнений является за­дачей кинетического исследования. Основные его этапы следую­щие:

1) проведение эксперимента;

2) выдвижение гипотезы о механизме реакций и построение кинетических уравнений (модели) на основе этого механизма;

3) обработка результатов эксперимента по этим уравнениям.

В действительности этапы кинетического исследования част» перекрываются. Так, уже перед экспериментом полезно иметь представления о механизме реакций, что позволяет лучше спла­нировать опыты и сократить сроки исследования. Результаты эксперимента лучше обрабатывать по¹ частям, что подтвержда­ет отдельные положения гипотезы о механизме, или, наоборот* своевременно информирует о необходимости ее уточнения и по­становки дополнительных опытов.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: