КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

Термодинамические расчеты обратимых реакций, протекающих в жидкой фазе или в гетерофазных системах, несколько отли­чаются от расчетов для газофазных реакций, поскольку прихо­дится учитывать физико-химические особенности жидкого со­стояния вещества и растворов. Использование понятия активно­сти позволяет и в этом случае упростить решение многих задач, хотя на этом пути могут встретиться значительные трудности.

В идеальных растворах, подчиняющихся законам Рауля и Генри, летучесть компонентов пропорциональна нх мольной до­ле в растворе и при небольших давлениях практически не отли­чается от парциального давления соответствующих компонен­тов над раствором

где Ni— мольная доля вещества iв растворе, Р,:,р-p и Р;_{; ж} — парциальное давление над раствором и давление насыщенного Бара чистой жидкости для iкомпонента.

Если рассматривать идеальный раствор как смесь компонен­тов, не выделяя растворитель и растворенные вещества, то стан­дартными следует считать состояния каждого компонента в ви­де чистой жидкости, когда его стандартная летучесть равна f°i,ж. Отсюда следует, что активности компонентов таких рас­творов совпадают с мольными долями

поскольку в стандартных состояниях можно считать fi, Ж = Pi:, ж- Это означает, что для таких, наиболее простых, случаев равно-

Для расчета равновесии таких идеальных систем можно ис­пользовать данные об энергиях Гиббса образования каждого- компонента из простых веществ для стандартного газообразно­го состояния ∆G⁰f, _г. Для этого из них рассчитывают энергию- Гиббса для стандартного состояния чистой жидкости ∆G⁰i,ж, которая равна сумме ∆G⁰f, _г и энергии перевода вещества из со­стояния насыщенного пара в стандартное газовое состояние (испарение не сопровождается изменением ∆G⁰)

а соотношение между константами равновесия в жидкой и га­зовой фазе составит:

Следовательно, для расчета равновесия жидкофазной реак­ции можно рассмотренным ранее образом определить Кр и за­тем с учетом давления насыщенного пара над чистыми компо­нентами реакции рассчитать Kn Такой способ расчета дает удо­влетворительные результаты для превращений углеводородов и галогенпроизводных; в меньшей степени он пригоден для ор­ганических соединений других классов. Так, дляизомеризация н-бутана в изобутан стандартное изменение энергии Гиббса для газообразного состояния равно ∆G298=—3767 Дж/моль, что дает константу равновесия для газовой фазы, равную:

Давления насыщенных паров чистых н-бутана и изобутана при 298 К равны соответственно 2,40 и 3,43 ат. Отсюда константа равновесия той же реакции в жидкой фазе равна:

Из рассмотренного примера и уравнения (1-19) видно, что при образовании более летучих веществ из менее летучих констан­та равновесия в жидкой фазе меньше, чем в газовой. Другим примером этого является реакция этерификации уксусной кис­лоты этанолом СНзСООН+С2Н5ОН=СНзСООС2Н5+Н₂0, для которой, несмотря на неидеальность системы, наблюдается та же зависимость: в жидкой фазе константа равновесия равна

Рис. 2. Обработка экспериментальных дшшых по зависимости парциального дп пления паров вещества от его мольной доли в растворе.

примерно 4, а в газовой фазе достигает 15—20. Противопо­ложный пример — реакция синтеза метанола СО + 2Н2=

СНзОН, когда образуется менее летучее вещество и константа равновесия жидкофазной реакции значительно больше, чем для газофазной-

Рассмотренный метод оказывается непригодным для раство­ров, отклоняющихся от законов Рауля и Генри; к таким раство­рам относится большинство систем, представляющих практиче­ский интерес. Согласно теории активностей, в этих условиях необходимо знать термодинамические характеристики растворен­ных веществ в стандартном состоянии, которым считается их состояние в идеальных растворах с активностью, равной едини­це. Для описания этого (обычно фиктивного') состояния требу­ются экспериментальные данные об изменении парциального давления компонента над раствором в зависимости от его моль­ной доли в области очень разбавленных растворов, когда без­размерную активность вещества в газовой фазе можно прирав­нять его парциальному давлению в атмосферах;

где Ki— константа фазового равновесия i-roкомпонента.

При бесконечном разбавлении все растворы близки к иде­альным; тогда, согласно уравнению (1-17)

и, следовательно, имеем:

В области очень разбавленных растворов зависимость последней должна стремить­ся к константе фазового равновесия К-i,которая будет опреде­ляться величиной отрезка, отсекаемого на оси ординат в ука­занных координатах (рис. 2). Обычно такая зависимость вбли­зи нуля становится линейной, что позволяет провести экстрапо­ляцию к нулю. Из найденного значения Kiрассчитывают пар­циальное давление пара компонента iнад раствором, где его активность а;, _р-_р равна 1:

Как и по уравнению (1-18), теперь оказывается возможным оце­нить энергию Гиббса образования компонента iпри его стан­дартном состоянии в растворе:

К сожалению, изложенные выше приемы нахождения кон­станты равновесия в жидкой фазе по данным о стандартных энергиях Гиббса образования реагентов являются скорее иллю­страцией, чем руководством к расчету. Теоретически они спра­ведливы и применимы для случаев, когда растворенные вещества сольватируются растворителем и не оказывают влияния друг на друга, так как иначе константа фазового равновесия компо­нента становится функцией состава смеси и зависит от содер­жания других веществ в растворе, т. е. уравнения делаются не­применимыми.

Пример. Для раствора ацетона в сероуглероде при 310Кпо зависимости парциального давления паров ацетона от разбавления найдена Ki =3,04 МПа-1. Тогда давление паров ацетона над стандартным раствором будет равно 1 -.3,04=0,329 МПа, и стандартная энергия Гиббса образования ацетона в растворе сероуглерода составит:

В заключение рассмотрим равновесие гетерофазных реак­ций, протекающих в жидкой фазе, но с участием не только жидких, но и газообразных веществ, в тон или иной мере рас­творимых в жидкой фазе (гидрирование водородом, отщепле­ние НС1 и др.). Для них константа равновесия жидкофазной реакции причем активность газообразных ве­ществ в растворе аi,p-p=Kiai_г. Константы распределения Кi. можно ввести в константу равновесия и пользоваться другой ее величиной Ka= П(a^vip._pa^vi, _г), где активность жидких и; газообразных веществ относится соответственно' к той фазе„ где эти компоненты преимущественно находятся. Тогда для

для жидкофазного гидрирования бензола в циклогексаа имеем;

Последнее означает, что для веществ, находящихся в жид­кой фазе, за стандартное принято состояние чистой жидкости, а для газа—состояние идеального газа при давлении 1 ат (0,1013 МПа). Очевидно, что для неидеальных систем за стан­дартное надо принимать идеальное состояние с ai =1. Методы расчета ∆G⁰f,_p._pи ∆G°f,_r, а также ∆G° = —RTlnKдля неиде­ального газа и раствора уже были рассмотрены, причем они справедливы и для гетерофазных реакций с теми же ограниче­ниями, которые указаны ранее.

Иногда точные данные по термодинамическим функциям или равновесию реакций отсутствуют. Тогда для их количественно­го расчета прибегают к экспериментальному определению рав­новесий. Оно позволяет во многих случаях не только измерить константы равновесия, но и сделать полезные, а часто и наибо­лее точные расчеты других термодинамических функций — энергии Гиббса, тепловых эффектов и т. д.

Методы экспериментального определения констант равнове­сия основаны на анализе состава реакционной смеси после до­стижения ею состояния химического равновесия. Для получения надежных результатов кроме обычной проверки на воспроизво­димость необходимо ставить эксперименты таким образом, что­бы состояние равновесия достигалось с разных сторон, т. е. при первоначальном протекании как прямой, так и обратной реак­ции (в разных опытах). Только совпадение (в пределах ошибки опыта) аналитических данных по составу реакционной массы может в этом случае гарантировать, что изучается истинное рав­новесие. Основные экспериментальные приемы для измерения констант равновесия делятся на две группы: J) статические ме­тоды; 2) динамические методы.

При статических методах используют периодический реак­тор и ведут процесс до тех пор, пока результаты анализа реак­ционной массы не окажутся практически совпадающими. Начи­ная с этого момента, кинетические кривые для всех продуктов будут параллельны оси абсцисс, что и отвечает состоянию рав­новесия, исходя из которого при известной стехиометрии можно вычислить константу равновесия.

Динамические методы основаны на использовании непре­рывных реакторов вытеснения и особенно удобны для изучения равновесия гетерогенно-каталитических реакций. В этом случае постепенно увеличивают время пребывания реакционной смеси в аппарате, пока на выходе не будет достигнут практически по­стоянный состав, соответствующий равновесию.

В обоих методах необходима постановка ряда опытов с варьированием начальных концентраций (парциальных давле­ний) веществ и расчетом средней константы равновесия при данной температуре. Нахождение констант для нескольких тем­ператур позволяет воспользоваться интегральной формой урав­нения П-7)

где lgKo— постоянная интегрирования. Графически в коорди­натах lgKp—1/Т экспериментальные данные для достаточно уз­кого интервала температур укладываются на прямую (рис. 3); по ней и находят значения ∆Н⁰ и lgKo- Из этих же данных лег­ко вычислить для каждой температуры ∆G⁰ = —RTlnKpи по

ти изменение энтропии реакции. Когда энтальпия, энтропия и энергия Гиббса образования не­известны только для одного из реагентов илн продуктов, данный метод позволяет весьма точно их определить. Таким способом най­дены многие из табличных тер­модинамических функций, о кото­рых говорилось раньше.

Для жидкофазных реакций экспериментальное определение констант равновесия более сложно. Как мы видели выше, для идеальных или близких к ним систем следует находить из опытов КN, но часто пользуют­ся константой равновесия, выраженной через концентрации, между которыми нередко имеется существенная разница. Для неидеальных систем точное определение констант равновесия связано с дополнительным исследованием давления паров над растворами компонентов и их активности. Этим часто пренебрегают и подбирают из опытов некоторую среднюю вели­чину Knили Кс, сохраняющуюся более или менее постоянной при варьировании начальных концентраций реагентов и про­дуктов.

Например» при синтезе пентилтрихлор ацетат а при 100 °С в жидкой фазе

Незначительное изменение КN при изменении исходного моль­ного соотношения реагентов более чем в три раза позволяет принять ее постоянной и использовать среднее значение KN=5,84 для расчета равновесных степеней конверсии.

При известных константе равновесия, определенной тем или иным из рассмотренных выше методов, и начальном составе смеси (Pi,о, Ci,o) становится возможным рассчитать состав рав­новесной смеси (равновесные Сi, Рi выходы Xiи степени кон­версии Х_А), а также найти их зависимость от условий проведе­ния процесса.

Единственная обратимая реакция. Если при газофазных ре­акциях число молей веществ и объем реакционной смеси не ме­няются, проще всего в уравнении Кр=ПРi^viзаменить равновес­ные парциальные давления веществ на их начальные давления и равновесные .степени конверсии, например PA = Ра,о (1—Ха). При избытке второго реагента используют введенное ранее мольное соотношение реагентов BY=Py,o/Pa,o. В результате на­ходятХа, являющуюся достаточной характеристикой баланса единственной обратимой реакции.

Один из корней (2,27) является недействительным, так как степень конверсии не может быть больше единицы. Другой корень дает равновесную степень конверсии Хд=0,943. В соответствии с этим парциальные давления компонен­тов в равновесной смеси будут равны:

Пример. Для газофазной реакции

найти состав равновесной смеси и равновесную степень конверсии, если Кр = 15иреакция проводнтся при 2-кратиом мольном избытке спирта по отношению к кислоте и общем давлении «0,120 МПа. Согласно материальному балансу, имеем при равновесии:

откуда получаем квадратное уравнение:

Из рассмотренного примера видно, что для газофазных ре­акций, не сопровождающихся изменением объема, равновесная степень конверсии не зависит от Р_А,о. На нее влияет лишь из­быток второго реагента Y, с увеличением которого растет и ХA. Это широко используют в технологии, когда применяют избы­ток более дешевого реагента для смещения равновесия.

Объем реакционной смеси обычно является постоянным для любых жидкофазных реакций, что позволяет использовать тот же метод расчета, но с заменой давлений на концентрации или мольные доли.

Пример. Для жидкофазной реакции

константа равновесия равна Кс— 4. Найти состав равновесной смеси, если реакция проводится без посторонних растворителей прн 4-кратном мольном избытке бензола У но отпошению к диэтилбензолу А. Ввиду близкой плотно­сти всех комнонентов ее можно принять одинаковой и равной 870 г/л.

Из выражения для константы равновесия имеем:

Неизвестную СА,о находим из условия, что объем исходной смеси, соответст­вующей начальным концентрациям, равен 1 л

где 78 и 135 — молекулярные массы бензола и диэтилбензола, Следовательно, СA, о=1,965 моль/л, что дает:

Обозпачим равновесную концентрацию диэтнлбензола через С_А, а исход­ную через С а,о- Тогда, по условию, равновесные концентрации бензола и этилбензола составят:

Если объем реакционной смеси при газофазных реакциях из­меняется, расчет состава несколько усложняется. Расчет мож­но провести с помощью введенного ранее коэффициента измене­ния объема, е, выражая через него Ра,о,Byи ХA равновесные парциальные давления всех веществ. В термодинамике более принят способ парциальных молярных балансов, составляемых на 1 моль основного реагента А.

Пример. Реакция гидрирования бензола в циклогексан

проводится без посторонних разбавителей при общем давлении P₀бщ и моль­ном соотношении водорода и бензола в исходной смеси, равном B_У. Вывести общие уравнения для равновесных парциальных давлений всех веществ и для степени конверсии бензола Х_Аесли константа равновесия равна Кр- Рассчи­тать равновесную степень конверсии бензола при. BY=3 и BY=10, Р_0бщ= = 0,1 МПа и Р_Общ=1,0 МПа, если К_Р= 13800 МПа^-3.

Это уравнение четвертой степени решается способами вычислительной мате­матики. Из всех его корней только одни удовлетворяет условию 0<Х^,_А<1... Для заданных Рoбщ и Byполучаем следующие значения: XA

Отсюда получаем уравнение для расчетаЖ а:

Из примера видно, что для реакций, сопровождающихся уменьшением объема реакционной смеси, на смещение равнове­сия вправо положительно влияет не только избыток второго реагента, но и увеличение общего давления, что широко исполь­зуется в практике. Наоборот, для процессов, идущих с увеличе­нием объема, благоприятно снижение давления реагентов, в том числе за счет их разбавления инертными веществами.

Пример, Для реакции дегидрирования этилбеизола в стирол

вывести общее уравнение зависимости XA от общего давления Робщ и коэф­фициента разбавления этилбензола водяным паром Bo=PH20/PA,о. Рассчитать ХA при Poбщ=0,1 МПа, Ро=0 и j3o=10, а также при /³_Общ = 0,1 и 0,01 МПа в отсутствие разбавителя, если Кр=0,015 МПа. _

Составляем парциальный молярный баланс и находим Pi:

Системы из двух и более обратимых реакции. Для них иско­мыми величинами при расчете являются равновесные парци­альные давления, концентрации (мольные доли)’ или выходы всех ключевых веществ, число которых определяется числом не­зависимых реакций. Для каждой из этих реакций составляют уравнение равновесия и находят решение из системы алгебраи­ческих уравнений методами вычислительной математики при.помощи ЭВМ.

Если их константы равновесия равны Кр,iи Кр,ъ а равновесные выходы этилена и диэтилового эфира обозначим Хв и хс, то из парциального молярного баланса находим:

Равновесные парциальные давления веществ составят:

Отсюда получаем два расчетных уравнения

Например, при дегидратации этанола протекают две неза­висимые обратимые реакции:

из которых при известных Kр,1, Kр,2 и Робщ находят равновес­ные выходы *в и лг_с. Так, при 423 К Кр,i= 1,62 МПа_и Кр,2 = = 51,5,_откуда при Р_Общ = 0,1 МПа получим xb = 0,888, x_с = 0,084 и Х_А=xb+xc= 0,972.

Аналогичным образом рассчитывают равновесный состав ре­акционной смеси для последовательных и более сложных си­стем обратимых реакций.

Пример 1. При дегидрировании н-бутана протекают две последователь­ные обратимые реакции:

Рассчитать для Р_Общ=0,02 МПа и температуры 800 К, когда Kp,i = = 0,0172 МПа и Кр,2—0,00112 МПа, равновесные выходы н-бутеиа н бута­диена, а также равновесную стенень конверсии н-бутапа, если реакция проте­кает без посторонних разбавителей.

На 1 моль исходного н-бутана в равновесной смеси содержится (в моль): н-бутана

откуда имеем расчетные уравпения:

При РОбщ=0,02 МПа получаем: .гВ = 0,608, хс=0,075 и Ха = *в+яс =0,683. Пример 2. При аммоиолизе метанола

в случае необратимости записанных реакций равновесие устанавливается за счет протекания реакций диспропорционирования

1-xв-хс, н-бутена хв, бутадиена хсн водорода xb+2xc, откуда сумма молей равна 1-xb-xc-+xb+xc+xb+2xc=1xb+2xc Парциальные давления веществ при равновесии составят

Реакцию проводят при Р₀бщ = 5 МПа иТ=623 К. Требуется найти рав­новесные выходы продуктов и степень конверсии аммиака, если мольное со­отношение метанола и аммиака в исходной смесн составляет р_у.

Из трех обратимых реакций диспропорционнрования независимы только две, из которых выбираем первую и третью. Рассчитываем для них по термо­динамическим данным необходимые величины:

Обозначим выходы моно-, ди- и триметиламннов но аммиаку при рав­новесии соответственно .хв, хс и xd- Поскольку реакции протекают без из­менения объема, получим:

Рис. 4. Зависимость равновесных концентраций продуктов аммонолиза метанола от мольного соотношения (B) спирта и аммиака.

Двух уравнений для нахождения трех неизвестных недостаточно. Дополни­тельное условие дается балансом но метанолу

который верен прн By<3, так как при ввиду необратимости реакций

алкилирования единственным продуктом будет триметиламин.

Решения трех уравнений нри разном даны в графическом виде на рнс. 4, из которого видно, что равновесные выходы промежуточных продук­тов имеют максимумы.

В заключение отметим, что термодинамика позволяет рас­считывать равновесия любых реакций, в том числе суммарных. Однако наиболее правильно проводить эти расчеты для каждо­го из протекающих в системе обратимых превращений. В про­тивном случае иногда можно даже прийти к неверным выводам об осуществимости процесса. Так, для суммарной реакции

значение G°>>0 при всех доступных температурах. Это пока­зывает, как будто, что ее невозможно провести. В действитель­ности же эта суммарная реакция состоит из двух последова­тельных:

1. Какая разница между изменениями энергии Гиббса Gи стандартной энергией Гиббса G⁰? Какая из них при равновесии равна нулю?

2. Можно лн, изменяя температуру, сделать самопроизвольный про­цесс самопроизвольным и наоборот? Каким образом это осуществить для разных реакций? '

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: