РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ ПО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ ДАННЫМ

Для газов и паров за стандартное принято состояние вещества в виде идеального газа при давлении 1 ат (0,1013 МПа≈0,1 МПа). Именно для такого состояния и температуры 298 К в термодинамических таблицах, имеющихся в моногра­фиях и справочниках, приводятся данные о стандартной энер­гии Гиббса и энтальпии образования соединений из простых веществ, а также об их абсолютной энтропии. Первые две ве­личины обозначают ∆G°/f,₂₉8 и ∆H°f298(где индекс / происходит от англ. formation), а последнюю S°₂98- Если соединение при.указанных условиях (1 ат, или 0,1013 МПа, и 298 К) является, жидким или твердым, эти данные соответствуют его фиктивно­му состоянию в виде идеального газа. В свою очередь, ∆G⁰/,298 и ∆H°f,29 8 относятся к образованию соединения из простых ве­ществ (0₂, Н₂, С и др.) в их обычном для 0,1 МПа и 298 К га­зообразном, жидком или твердом состоянии в виде наиболее стабильной модификации (значения ∆H°д₂98 и S°₂₉₀для неко­торых органических веществ приведены в. качестве примера ни­же, в табл. 3).

Изменение соответствующих характеристик при химической реакции нетрудно вычислить как их сумму для продуктов и ис­ходных реагентов с учетом величины и знака стехиометрических коэффициентов:

Если .в реакции участвуют простые вещества, то для них ∆H⁰и ∆G⁰при всех температурах приняты равными нулю, но надо учитывать их абсолютную энтропию.

После расчета ∆G°298, если необходимо, определяют величи­ну AG°tпри интересующей температуре реакции, для чего су­ществует ряд способов. Перед рассмотрением их отметим, что входящая в уравнение (1-1) активность для идеального газа равна соотношению его парциальных давлений в данном и стан­дартном состояниях Pi/Pi°.В технической системе единиц Pi°равнялось 1 ат, поэтому безразмерная активность идеального- газа равнялась его давлению в атмосферах. Этому соответство­вала и величина Kp=ПPi^Vi, имеющая размерность aT^Viи на­ходимая по уравнению AG°_T = —RTlnKp.

Наиболее простой способ расчета констант равновесия для идеальных газов, пригодный для приближенной их оценки или

В действительности при точном расчете Кр = 0,190 МПа.

выявления термодинамической возможности данного превра­щения, состоит в использовании уравнения (1-4) в предположе­нии, что энтальпия и энтропия реакции не зависят от температу­ры. Так, для реакции СО2+С=2СО находим по таблицам:

Из этих данных вычисляем:

Отсюда при 1000 К энергия Гиббса равна:

Теперь по уравнению (1-3) рассчитываем:

При подобном расчете иногда выражают константу равно­весия как функцию температуры в соответствии с уравнением:

По нему легко предсказать область температур, при которой константа равновесия становится достаточно большой.

В действительности термодинамические функции определен­ным образом зависят от температуры, что нужно учитывать при точном расчете равновесий. Для энергии Гиббса эта зависи­мость такова:

Практическое применение этого уравнения осложняется тем, что стандартное изменение энтальпии реакции также зависит от температуры в соответствии с законом Кирхгоффа:

В уравнении (1-8) Cp представляет собой разность изобарных теплоемкостей' продуктов и исходных веществ, которую рассчи­тывают с учетом стехиометрии процесса:

В соответствии с уравнением (1-8) и дифференциальным выра­жением TdS = CpdTполучаем такие интегральные зависимости

стандартной энтальпии и энтропии реакции:

Одно из приближенных его решений, предложенное Темкиным и Шварцманом, основано на применении регрессионного урав­нения зависимости теплоемкости веществ от температуры:

Коэффициенты уравнения определяют экспериментально, причем обычно бывает достаточно трех первых членов уравне­ния (1-11). Значения коэффициентов для разных веществ име­ются в термодинамических таблицах (для примера см. табл. 3), Используя уравнения (1-9), (1-10) и (Ml),получаем

a∆a, ∆b, ∆c—суммы коэффициентов уравнений теплоемкости для реагентов и продуктов, полученные в соответствии с урав­нениями (1-11) и (1-9). Интегралы Темкина — Шварцмана Мo, М1, М₂, М-1и М-2, включающие под знаком второго интеграла температуру в соответствующей степени, зависят только от тем­пературы. Они заранее рассчитаны с интервалом в 50 и 100 гра-

Таблица 1. М-интегралы Темкина — Шварцмана

дусов, а внутри расчетных интервалов значения каждого инте­грала следует находить интерполяцией (табл. 1).

или 0,00236МПа .(по экспериментальным данным 0,0121 ат, или 0,00122 МПа).

с подстановкой dсР в виде зависимости (1-11)

Пример. Дегидрирование этанола в ацетальдегид

C8H5OH = СНЭ—СНО + Н3 проводят в газовой фазе. Требуется рассчитать константу равновесия этой реакции при 473 К. Из табличных данных имеем:

причем через H°о обозначена постоянная интегрирования. Это выражение можно использовать для интегрирования уравнения (1-7): или

В уравнении (1-13) /, как и ∆Но⁰, является константой интегри­рования, следовательно, расчетная форма уравнения должна включать две численные величины I ,н ∆H°₀, которые могут быть, найдены из соответствующих экспериментов. Так, если известны ∆G⁰или константы равновесия реакции при двух разных темпера­турах, то их подстановка в левую часть уравнения (I-I3) позво­ляет найти I н ∆H°о. Если имеются данные о тепловом эффекте,, то можно найти ∆Н°о, и тогда достаточно знать ∆G⁰ при той же или при иной температуре, чтобы, зная H°о, вычислить I.Возможны и некоторые другие варианты, но очевидно, что для расчета двух постоянных интегрирования всегда требуется не менее двух экспериментально найденных величин ∆G⁰или их сочетания с ∆H°, ∆S° и т. д.

Пример. Для рассмотренной выще реакции дегидрирования этанола в ацетальдегнд известны экспериментальные значения lgKpдля 150 и 250 “С* соответственно равные —2,796 и —0,635 (давление в атмосферах). С но- мощью их, а также известных коэффициентов уравнения теплоемкости, опре­деляем постоянные интегрирования:

Вычитанием уравнений находим /=106,82 и после подстановки ∆H°0= = 83842,14. Таким образом, уравнение для расчета lg Кр приобретает вид: Для 200 °С оно дает lgКр = 1,596, Кр=0,02536 ат (0,002569 МПа), что близ­ко к результату предыдущего расчета.

По своей точности такой расчет ∆G°_Tне может превосходить метод Темкина — Шварцмана.

Равновесие для реальных газов. При повышенном давлении или в состоянии, близком к насыщенному пару, газы перестают быть идеальными, и для них используют выражения констант

Таблица 2. Коэффициенты летучести реальных газов у при различных приведенных температурах0и давлениях л

равновесия и изотермы Вант-Гоффа через активности [(1-1) и (1-3)]1. Чтобы сохранить общий вид термодинамических зависи­мостей для реальных газов, введено понятие летучести, или фугитивности /, удовлетворяющее условию dG=—RTdlnf.При этом стандартная летучесть f°принята равной летучести газа в идеальном состоянии при давлении 0,1013 МПа. Активностью называют соотношение летучестей реального газа в данном и стандартном состояниях (ai = fi/fi°), а коэффициентом летуче­сти— соотношение его летучести и парциального давления (Yi = =fi/Pi).При давлении 1 ат реальный газ можно принять за идеальный, и поэтому /°= 1 ат. Тогда

где Р{ выражено в ат. Для идеального газа Yi =1, ai =PiВ случае реального газа коэффи­циент летучести находят по принципу соответственных состоя­ний, согласно которому значения у для реальных газов являют­ся одинаковыми, если газы находятся при тех же приведенных Температурах 0 = Т/Т_кр и давлениях л = Робщ/Ркр (при определе­нии л берут не парциальное давление, а общее, так как газ ис­пытывает влияние всех компонентов смеси, а для водорода вме­сто критических параметров используют Ркр+8 ат и Tкр+8 К). Все это позволяет использовать для нахождения у любых ре­альных газов одни и те же графики или таблицы (табл. 2). Изотерму Вант-Гоффа для реальных газов можно преобразо­вать в следующую форму:

Здесь Кр выражено в ат, а Ку = ПYivⁱ является произведением коэффициентов летучести участников реакции в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам с соответствующим зна­ком. Следовательно, для расчета искомой величины Кр для реалъных газовых смесей необходимо: 1) найти, как- для- идеаль­ных газов, ∆G⁰tн по ней величину InKa=— ∆G°t/RT;2) по приведенным параметрам определить YiиКпосле чего вы­

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: