ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ БАЛАНСЫ

Кроме мольных количеств и потоков в химии и технологии большое значение имеют безразмерные характеристики матери­ального баланса — степень конверсии, селективность и выход.

Степень конверсии — доля прореагировавшего исходного реагента относительно его начального количества:

В предыдущем примере дегидратации этанола степень его конверсии составляет:

В таком написании степень конверсии может меняться от 0 до 1, но ее нередко выражают в процентах, умножая правые части , предыдущих выражений на 100. При этом обычно степень конверсии определяют по основному исходному реагенту А, но ее можно аналогично записать и для других реагентов [например,

В разных процессах химической технологии степень конверсии изменяется от 4—5 до почти 100%. Из уравнения (0-6) следует:

Для простых и обратимых реакций, когда имеются единст­венное независимое превращение и одно ключевое вещество, степень конверсии — вполне достаточная характеристика мате­

рассчитать F_Aпо уравнению (0-7), п (F) по формуле (0-3) и

затем все ni (Fi) по уравнению (0-4). Кроме того, для любой простой или обратимой реакции

в дополнение к соотношению (0-7) легко вывести зависимость ni(Fi)от n_А,о (F_А,о) и степени конверсии основного реаген­та ХA:

Для сложных реакций, имеющих более одного ключевого ве­щества, степень конверсии показывает лишь долю превращен­ного реагента, но не дает представления о направлениях его превращения, которое определяется селективностью и выходом.

Селективность — доля (или процент) превращенного исход­ного реагента, израсходованная на образование данного про­дукта. При этом всегда учитывают только химические превра­щения в реакторе, исключая какие-либо иные потери веществ (кроме их расходования на образование побочных продуктов). Другими словами, селективность можно определить как отноше­ние количества полученного продукта к его теоретическому ко­личеству, которое могло бы образоваться из превращенного реагента при отсутствии побочных реакций и потерь. Теоретиче­ское количество легко рассчитать по суммарной реакции обра­зования данного продукта из исходных реагентов, применяя к ней уравнения (0-3):

Тогда получим выражение для селективности Ф

в котором двойной индекс при Ф означает, что селективность определена для продукта iпо основному реагенту А. Ее можно

аналогичным образом выразить и по другому реагенту. Когда исходное вещество является единственным или известно, по ка­кому из реагентов определяется селективность, индекс А (или Y) может быть опущен.

В уравнении (0-9) член

Так, для ранее рассмотренного примера дегидратации этанола получим:

соответствует количеству исходного реагента, израсходованно­му на образование данного ключевого вещества. Очевидно, что сумма их для всех ключевых веществ будет равна Fa,oXa,отку­да вытекает соотношение:

Селективность по целевому продукту показывает долю по­лезно использованного сырья; она является важной характери­стикой катализаторов, условий проведения процесса и типа ре­акторов. На практике селективность по целевому продукту из­меняется от 50—60 до 100%, причем повышение селективно­сти— одна из важнейших задач химической технологии.

Выход — это далеко не однозначное понятие. Иногда под ним понимают абсолютное количество полученного продукта (в г, кг, моль и кмоль), но чаще выход выражают в долях едини­цы или в процентах на взятое сырье. Кроме того, выход приме­няют для характеристики систем разного масштаба — только реакционного аппарата (химический выход), какого-либо узла производства или технологической схемы в целом, когда учи­тывают не только расход сырья на химические реакции, но и различные потери (технологический выход). Далее мы будем применять понятие только химического выхода.

Химический выход равен мольному количеству полученного продукта i,отнесенному к его теоретическому количеству. Сле­довательно, выражение для выхода легко получить из формулы (0-9) приХа.=1:

Выход можно рассчитывать и по второму реагенту (Xi^Y), при­чем в литературе встречаются и другие обозначения выхода (Xi,если реагент является единственным или определенно изве­стно, по какому реагенту рассчитывается выход, а также х, у, zит.д).

Из формул (0-9) и (0-11) вытекает, что выход равен произ­ведению селективности на степень конверсии:

Рассчитаем выходы и проверим полученные соотношения для примера дегидратации этанола:

Из уравнения (0-11) мольные количества или потоки продуктов можно выразить через их выходы:

При этом сумма выходов ключевых веществ по основному реа­генту А с учетом уравнения (0-10) равна степени конверсии это­го реагента:

Последние уравнения широко используют в химической кинети­ке и при расчете реакторов. Очевидно, что при расчете матери­альных балансов процесса все или часть исходных данных (за исключением пi,о или Fi,о) может быть задана безразмерными характеристиками — степенью конверсии, селективностью или выходом. Тогда, используя выведенные уравнения, легко рас­считывают мольные количества или потоки всех веществ и со­ставляют таблицу материального баланса.

Безразмерные формы уравнений баланса составляют по неза­висимым суммарным реакциям, деля выражения (0-5) на na (Fа,о):

Парциальные молярные балансы. На безразмерных харак­теристиках.реакций основаны расчеты так называемых парци­альных молярных балансов, составляемых на 1 моль основного исходного реагента А. При этом начальный состав смеси также выражают через безразмерные величины, а именно мольные со­отношения других веществ, в том числе инертных, к основному реагенту А:

т. е. его выход равен степени полноты реакции. Следовательно, получаем уравнение парциального молярного баланса:

Рассчитаем парциальный молярный баланс реакции дегид­ратации зтанола:

Согласно предыдущему, имеем: КОНЦЕНТРАЦИИ, ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ И МОЛЬНЫЕ ДОЛИ

полноты или частная степень конверсии основного реагента по данной суммарной реакции и обозначается как Xj,изменяюща­яся от 0 до 1. Если какое-либо ключевое вещество образуется только по этой реакции, то имеем

Кроме мольных- количеств или потоков веществ и безразмер­ных характеристик баланса важное значение имеют концентра­ции, парциальные давления и мольные доли, на которых осно­ваны расчеты термодинамики и кинетики реакций, а также хи­мических реакторов.

Концентрация соответственно для периодических и непре­рывных процессов определяется как отношение мольного коли­чества (мольного потока) вещества к объему V (к объемному потоку W), в котором равномерно распределено данное веще­ство:

При этом объем (в л или м³) и объемный поток (в л или м³ в секунду, минуту или час) особенно для газофазных реакций не­обходимо привести к давлению и температуре в реакторе, учи­тывая объем всех компонентов системы, в том числе разбавителей.

Нередко объем или объемный поток остаются постоянными во время реакции. Это типично для жидкофазных процессов, а для газофазных встречается в тех случаях, когда реакция про- текает при постоянных общем давлении и температуре без из­менения числа молей веществ или без промежуточного разбавления .смеси. Для таких процессов справедливы концентрационные формы всех выведенных ранее уравнений баланса и фор­мул для расчета безразмерных характеристик реакций, т. е. в эти уравнения можно вместо ni (Fi) подставлять Сi.

Для идеальных газов их концентрации пропорциональны. парциальным давлениям (Pi = CiRT), и, следовательно, те же- уравнения подходят и для парциальных давлений веществ. При этом последние являются более удобной характеристикой со­стояния газа, та|к как при постоянном общем давлении они, в- отличие от концентраций, не зависят от температуры.

Более сложные соотношения существуют для реакций, про­текающих с изменением объема. При жидкофазных процессах это бывает при поглощении какого-либо газа жидкостью или' при разложении жидкого вещества с образованием летучих продуктов. Тогда объем жидкой фазы в любой момент реакции; находят с помощью коэффициента изменения объема в по урав­нению

где Vо и V — начальный и текущий объемы, az— некоторая функция, от которой зависит изменение объема (например, сте­пень конверсии или число присоединившихся молей газа). При этом коэффициент изменения объема определяется выражением

Пример. При оксиэтилировании спиртов для получения неионогенных ПАВ барботируют газообразный этиленоксид через жидкую реакционную* массу при катализе гидроксидом натрия:

Найти концентрацию NaOH, когда к 1 моль спирта присоединилось НО моль- этиленоксида, если начальная концентрация NaOHравна Со=0,022 моль/л,. а коэффициент изменения объема при поглощении одной оксиэтнльной груп­пы равен 6=0,12. Находим:

и является положительным при увеличении объема смеси во< время реакции и отрицательным при его уменьшении. Тогда те­кущая концентрация вещества равна:

Для газофазных процессов изменение объема обычно про­исходит из-за неравенства числа молей веществ во время реак­ции (разложение, присоединение и др.). Его -можно учитывать с помощью введенных выше коэффициентов изменения объема,

которые для газообразного состояния веществ зависят отначального и конечного числа молей смеси:

Например, для реакции А—>B+Z в отсутствие разбавителей имеем е= (2-1) : 1 =+1, а для превращения А+Y—>В при эквимольном соотношении реагентов и в отсутствие разбавителей е=(1—2): 2 = —0,5. Для первой реакции при мольном соотно­шении инертного разбавителя в₀ получим:

Особенно удобно использовать коэффициенты изменения объема для простых и обратимых реакций, когда имеем:

При подстановке Fiкак функции Fa,о и ХА оказывается, что Ciвыражается через начальную концентрацию (CAiQ = FA,o/Wo)• Например, для реакции А—>B+Zимеем:

Для второй реакции при мольном избытке второго реагентаBY имеем:

Более общий способ расчета парциальных давлений состоит в использовании мольных долей веществ, которые находят из парциальных молярных балансов где — мольное соотношение инертных разбавителей и основ­ного реагента А в исходной смеси. После этого парциальные давления вычисляют по формуле

Последние уравнения справедливы приТ=const. Из-за пропор­циональности концентраций парциальным давлениям можно за­писать соотношения, не зависящие от температуры:

Пример. При совмещенном дегидрохлорнроваиия и хлорировании-. 1,1,2,2-тетрахлорэтана протекают такие суммарные реакции:

Отсюда получаем: Вопросы а упражнения

При содержании в хлор-газе 7% инертных примесей имеем:

Вывести уравнения для парциальных давлений веществ с учетом содержания? инертных примесей и мольного соотношения реагентов By. Рассчитать эти давления при рт=0,55, xв=0,45, хс = 0,54, содержании в хлор-газе 7% инерт­ных примесей и общем давлении 0,12МПа. Имеем уравнения парциального молярного баланса:

где Pобщ — общее давление смеси, которое для большинства процессов можно считать постоянным.

2.Для предыдущей реакции выразите мольные потоки компонентов смеси через начальный мольный поток бензола, степень его конверсии;и соотно­шение реагентов BY. 3.При окислении этилена протекают реакции

■Составьте стехиометрическую матрицу, найти число независимых реакций, выберите независимые реакции и ключевые вещества.

4.Для предыдущей реакции провести материальный расчет для условий: начальный мольный поток этилена равен 150 кмоль/ч, степень его конверсии 0,40, селективность образования этнленоксида 0,70, мольное соотношение кис­лорода и этилена Bу=0,60. Составьте таблицу материального баланса.

5.Для реакции из иримера 3 составьте общие уравнения зависимости мольных потоков веществ от начального мольного потока этилена, By, выхо­довэтнленоксида и диоксида углерода.

6.Какое уравнение связывает между собой степень конверсии, селектив­ность и выход продукта?

7.Составьте парциальный молярный баланс для нростой реакции из нри- мера '1. Выведите уравнения парциальных давлений компонентов смеси в за­висимости от начальпого давления бензола и общего давления, если извест­но, что реакция проводится в газовой фазе без посторонних разбавителей и при начальном мольном отношении Н₂: CbH₅^Py.

8.При дегидрировании н-бутана протекают следующие суммарные ре­акции

где RH— молекулы СН4 и С_ЭН₆ или С₂Н₆ н С2Н4. Составьте парциальный молярный баланс процесса и выразите парциальные давления всех веществ через выходы бутеиа, бутадиена и низших углеводородов, если реакция про­текает без посторонних разбавителей. Рассчитайте парциальные давления, ес­ли Робщ = 0,02 МПа, xс₄н8 = 0,30; xC₄H₈ = 0,14, а селективность процесса по смеси-С4Н8 и С₄Н₆ составляет 0,90.

ГЛАВА I

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: