БЕЗРАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА РЕАКЦИИ.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Курс теории химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза является первой специальной дис­циплиной, призванной заложить научные основы для последую­щего изучения химии и технологии данной отрасли промышленности. Он опирается на предшествующий курсы, особенно на органическую к физическую химию, вычислительную математику и вычислительную технику, процессы и аппараты химиче­ской технологии, раздел химических реакторов в общей химиче­ской технологии; излагаемый в них материал в данном курсе расширяется и углубляется применительно к. химическим про­цессам основного органического и нефтехимического синтеза.

Авторы старались свести к минимуму возможные повторе­ния с перечисленными выше дисциплинами и именно по этой причине из данного издания исключены главы, посвященные механизмам нуклеофильных и электрофильных реакций (они достаточно изучаются в органической химии и, кроме того, часть материала перенесена в главу гомогенного катализа), а также методику планирования эксперимента (который хорошо представлен в курсе вычислительной математики и вычисли­тельной техники), С другой стороны, существенно модернизиро­ваны и расширены главы, посвященные основам кинетического исследования, гетерогенному и особенно гомогенному катализу.

В связи с растущим значением методов математического моделирования н оптимизации большое внимание в книге уде­ляется научно обоснованному количественному исследованию и расчету химических процессов, закономерностям разных типов реакций и видов катализа с точки зрения их интенсивности и селективности, построению кинетических моделей, основанных на механизме химического процесса и его физической модели, применению полученных данных для предсказания наиболее благоприятных (или оптимальных) условий практической реа­лизации процесса.

В книге имеется значительное число примеров и задач ис­следовательского или расчетного характера. К каждой главе даны вопросы и упражнения, которые могут служить длясамо' проверки в усвоении материала и для более углубленного его изучения. С этой же целью в Московскомхимикотехнологи

ском институте им. Д. И. Менделеева, где этот курс читается уже около 20 лет, по разным его разделам выдают студентам домашние задания по расчетам химических процессов или обра­ботке опытов. Имеется также лабораторный практикум, в кото­ром проводится исследование химических процессов путем их моделирования на ЭВМ или же исследование на эксперимен­тальных установках с обработкой результатов опытов на ЭВМ.

Данное издание учебника значительно переработано по сравнению с первым, вышедшим в 1975 г., Н. Н. Лебедевым за­ново написаны введение, главы II и VII, а В. Ф. Швецом — глава III. Им же переработана глава IV, Н. Н. Лебедевым и М. Н. Манаковым — главы I и VI, Н. Н. Лебедевым — гла­ва V.

Авторы выражают благодарность В. Н. Сапунову и М. Г. Макарову за ценные консультации, М. Г. Макарову и Т. В. Бухаркиной за подготовку ряда примеров и их расчет на ЭВМ, а также коллективу кафедры химии и технологии основ­ного органического синтеза Московского института тонкой хи­мической технологии им. М. В. Ломоносова за внимательное рассмотрение рукописи и сделанные замечания.

Авторы надеются, что книга будет полезна инженерам и на­учным работникам данной или смежных отраслей промышлен­ности и заранее выражают признательность за отзывы и кри­тические замечания, которые могут быть ценными при дальней­шей переработке учебника.

Первичной основой учения о химических превращениях ве­ществ является стехиометрия, на которой базируются все ко­личественные соотношения при химических реакциях.

В технике количества веществ чаще всего выражают через их массу mi,измеряемую в г, кг или т. Однако при химических реакциях вещества расходуются и образуются в мольных со­отношениях, и поэтому для материальных расчетов более удоб­ны их мольные количества ni, выраженные в моль или кмоль. Они связаны с массой соотношением

где Mi— молекулярная масса вещества, что позволяет после расчета в молях легко перейти к единицам массы.

Мольные количества веществ ni вполне подходят для харак­теристики периодических процессов. В непрерывных условиях, когда вещества подают и выводят из реактора непрерывно, бо­лее приемлемой материальной характеристикой является моль­ный поток, который для стационарного режима процесса выра­жается уравнением

где t - время, за которое подают или выводят из реактора niмолей вещества.

СТЕХИОМЕТРИЯ РЕАКЦИИ И МАТЕРИАЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ

С точки зрения стехиометрии все химические реакции подразде­ляют на простые и сложные.

Для каждой простой реакции можно написать следующие ра­венства.являющиеся основным соотношением ее баланса:

Простые реакции характеризуются тем, что при них проте­кает единственное необратимое превращение и не образуется иных стабильных продуктов, кроме записанных в уравнении ре­акции:

Пример. Полагая, что реакция диспропорционирования циклогексена с образованием бензола и циклогексаиа ...

Из равенств (0-3) следует, что мольное соотношение образу­ющихся или расходуемых веществ при простых реакциях по­стоянно и равно соотношению стехиометрических коэффициен­тов этих веществ в уравнении реакции;

параллельные превращения

последовательные превращения

Рис. 1. Изменение мольного соотно­шения веществ при простых реак­циях.

а также более сложные систе­мы, включающие сочетания этих трех типов сложных ре­акций.

Среди веществ, участвующих в сложных реакциях, раз­личают исходные реагенты и продукты. Среди исходных ре­агентов один — обычно основ­ной (более дорогостоящий или определяющий основную схему превращений). В дальнейшем его обозначаем через А. Из продуктов реакции один является целевым, ради которого реализуется весь процесс. Целевой про­дукт обозначим буквой В. Остальные продукты реакции назы­вают побочными. Соответственно этому реакция образования целевого продукта называется целевой, а остальные — побоч­ными.

При анализе известной системы сложных реакций прежде всего необходимо определить число стехиометрически независи­мых превращений, уравнения которых нельзя получить комби­нацией уравнений других реакций (сложением, вычитанием, ум­ножением стехиометрических коэффициентов на постоянные множители). В большинстве случаев это легко сделать последо­вательным исключением стехиометрически зависимых реакций. Так, при обратимом превращении уравнение обратной реакции легко получить, умножив на минус единицу уравнение прямой реакции; следовательно, в этом случае имеется только одно не­зависимое превращение. В системе сложных реакций дегидрата­ции этанола

исключив реакцию —2 (как обратную второй) и реакцию 3 (уравнение которой можно получить вычитанием уравнения 2 из уравнения 1), находим, что система имеет лишь две независи­мые реакции.

В. более сложных случаях для определения числа (R) сте­хиометрически независимых превращений используют методы матричной алгебры, составляя стехиометрическую матрицу, строки и столбцы которой соответствуют определенным вещест­

вам и реакциям. Для предыдущей системы стехиометрическая матрица будет такой:

Оказывается, что ранг стехиометрической матрицы равен числу независимых реакций. Определяя ранг приведенной матрицы, находим R = 2.

Одновременно с числом независимых реакций определяют равное ему число так называемых ключевых веществ, по кото­рым можно полностью охарактеризовать материальный баланс системы. В простой реакции ключевое вещество только одно (например, циклогексен из предыдущего примера). В сложных системах выбор независимых реакций и ключевых веществ взаи­мосвязан и определяется тем, чтобы в каждой независимой ре­акции участвовало хотя бы одно ключевое вещество и в то же время выбранные ключевые вещества участвовали бы только в одной или в некотором минимуме независимых реакций. Так, для дегидратации этанола выгодно выбрать в качестве незави­симых реакций 1 и 2, а в качестве ключевых веществ — этилен и диэтиловый эфир. Выбор ключевых веществ зависит также от простоты и точности их аналитического определения.

После анализа сложной системы превращений, выбора неза­висимых реакций и ключевых веществ легко провести ее мате­риальный расчет. Для каждой из независимых реакций по ана­логии с выражением (0-3) можно записать уравнения полноты реакции

где индекс iсоответствует веществу, а индекс j — реакции. Тог­да, имея в виду, что каждое из веществ может участвовать в

получим:

Зная начальные условия и ni; (или Fi) для ключевых веществ, находим вначале по уравнениям (0-5) полноту реакций njили Fjи затем полный состав реакционной массы. Отметим, что при обратимых реакциях с единственным независимым превращени­ем и одним ключевым веществом справедливы уравнения ба­ланса, выведенные ранее для простых реакций, в том числе со­отношения, иллюстрированные на рис. 1.

Тогда

На основе этого расчета составляется таблица материально­го баланса, в которой сопоставляются взятые и полученные ко­личества веществ. Например, для предыдущего расчета полу­чим:

При балансовых опытах или подведении фактического мате­риального баланса установки обычно наблюдается небольшое расхождение между суммами взятых и полученных веществ. Это объясняется неточностью анализов и неучтенными потерями.

Материальные расчеты удобно проводить по независимым суммарным реакциям образования ключевых веществ из исход­ных реагентов. В рассмотренном выше примере они совпадают с соответствующими простыми реакциями, но в другихслучаях бывает не так. Например, при этилировании бензола протекают следующие простые реакции:

Стехиометрический анализ показывает, что из четырех простых реакций две являются независимыми. Столько же имеется и ключевых веществ, за которые можно принять два вещества, выделенные жирным шрифтом,— этилбензол и диэтилбензол. Суммарные реакции их образования из исходных реагентов та­ковы:

•Одна из них совпадает с соответствующей простой реакцией, а другая не совпадает и имеет иные стехиометрические коэффи­циент

реакций. Поэтому дальнейший расчет при заданных начальных условиях и Fi(ni) для ключевых веществ проводится анало­гично.

Уравнение (0-5) для суммарных реакций образования клю­чевых веществ служит для составления баланса по исходным реагентам, который часто необходим при исследовании или рас­чете процесса. Когда каждое из ключевых веществ образуется только по одной суммарной реакции, имеем:

Например, для предыдущего процесса этилирования бензола получим:

БЕЗРАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА РЕАКЦИИ.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: