Термодинамические потенциалы

Оценка возможности самопроизвольного прохождения различных процессов, в том числе и химических взаимодействий, может быть сделана не только на основе расчета изменения энтропии, но и ряда других критериев, называемых термодинамическими потенциалами. В качестве одного из критериев может быть избрана работа, так как при самопроизвольном протекании процесса она только положительна. Если работа отрицательна, то, как отмечалось ранее, она производится над системой, а не системой. Такой процесс, конечно, не является самопроизвольным.

Работа, как критерий самопроизвольного течения процесса, удобна и тем, что она поддается измерению. Но у нее есть и серьезный недостаток – она не является функцией состояния, то есть зависит от пути прохождения процесса. Это легко понять, учтя, что при переносе кирпичей из одной комнаты в другую можно пройти кратчайшим путем. Но с другой стороны, с этими же кирпичами можно обойти весь земной шар и лишь затем попасть в нужную комнату. Очевидно, что в том и в другом случаях работа существенно различно.

Указанный недостаток необходимо преодолеть. Целесообразно необходимо найти некий параметр, являющийся функцией состояния, изменение которого можно выразить через совершенную системой работу. Такой параметр и будет служить в качестве критерия для решения вопроса о возможности или невозможности самопроизвольного течения процесса.

Для его нахождения используем 1-е и 2-е начала термодинамики

dQ = dU + dA.

С учетом последнего начала имеем

dA = TdS – dU.

Примем, что процесс протекает в изотермических условиях (T = const).

Интегрирование последнего уравнения

дает

A = (TS₂ – TS₁) – (U₂ – U₁);

A = (U₁ – TS₁) – (U₂ – TS₂).

Разность U – TS обозначим через F. Тогда

F = U – TS, (359)

F –решением международного союза по чистой и прикладной химии называется свободной энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом. Отметим, что все эти преобразования имеют место в рамках равновесной термодинамики. F является функцией состояния, так как ею являются определяющие ее внутренняя энергия и энтропия.

A = –(F₂ – F₁) = –DF.

Произведение TS характеризует связанную работу – часть внутренней энергии системы, которая при заданных условиях не может быть переведена в работу. А в рассматриваемом случае представляет интегральную работу системы, которая, ранее выраженная в дифференциальной форме, равна:

dА = pdV + dA¢,

где dA¢ – все остальные возможные виды работы, включая и работу химического превращения.

Рассмотрим возможности свободной энергии Гельмгольца, как критерия самопроизвольного течения процесса, более детально. С этой целью продифференцируем уравнение (39)

dF = dU – TdS – SdT. (40)

Из первого начала термодинамики следует

¶Q = dU + pdV + dA¢. (41)

Сочетая уравнения (40) и (41), получим с учетом выражения для 2-го начала термодинамики

TdS = dU + pdV + dA¢; dU = TdS – pdV – dA¢.

dF = TdS – pdV – dA¢ + TdS – SdT

dF = – pdV – SdT – dA¢. (42)

Легко видеть, что при T = const

dF = – pdV – dA¢,

а при T = const и V = const

dF = – dA¢. (43)

Таким образом, при указанных условиях A¢ обладает свойствами функции состояния. При T = const и dA¢ = 0 dF выражает собой только работу расширения.

Из уравнения (42) следует:

1) dA¢ = 0, dV = 0, тогда ;

2) dA¢ = 0, dТ = 0, тогда .

Перепишем уравнение (42) с учетом dA¢ как работы химического превращения

dF = – pdV – SdT + .

Тогда ; и .

Из уравнения (43) следует:

1. dF < 0 (F₂ > F₁) – самопроизвольный процесс возможен;

2. dF > 0 (F₂ < F₁) – самопроизвольный процесс невозможен;

3. dF = 0 (F₂ = F₁) – состояние равновесия.

Следовательно, все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения свободной энергии Гельмгольца. Пределом их протекания является достижения равновесия.

Свободная энергия Гиббса

Можно найти еще один термодинамический потенциал, обладающий свойствами функции состояния, характеризующий только dA¢ (максимально полезную работу).

Используем тот же подход, примененный ранее для нахождения свободной энергии Гельмгольца.

dQ = dU + pdV + dA¢; (44)

TdS = dU + pdV + dA¢; (45)

dA¢ = TdS – dU – pdV. (46)

Проинтегрируем уравнение (46)

A¢ = TS₂ – TS₁ – U₂ + U₁ – pV₂ + pV₁

A¢ = (U₁ + pV₁ – TS₁) – (U₂ + pV₂ – TS₂).

Ранее указывалось, что U + pV = H. Тогда

A¢ = (Н₁ – TS₁) – (Н₂ – TS₂).

Разность H – TS обозначим через G. G называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом.

G = U + pV – TS; (47)

A¢ = –DG.

A¢ приобретает свойства функции состояния, так как она является Н и S. Отсюда следует

1. G₂ > G₁, A¢ – отрицательна;

2. G₂ < G₁, A¢ – положительна;

3. G₂ = G₁, A¢ = 0.

Следовательно, все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса.

Продифференцируем уравнение (47)

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT

и сочетая его с уравнением (45), получим

dG = TdS – pdV – dA¢ + pdV + Vdp – TdS – SdT.

dG = – SdT + Vdp – dA¢. (48)

Из уравнения (48) легко видеть, что при dT = 0 (T = const) и dp = 0
(p = const)

dG = –A¢.

Заменим dA¢ через , имея в виду, что A¢ – работа только химического превращения. Тогда уравнение (48) приобретает вид

dG = – SdT + Vdp + .

Из последней зависимости имеем:

; ; .

Для гомогенной системы

U = TS – pV +

и, кроме того, ранее показано, что

G = U + pV – TS.

Сочетая два последние уравнения, получим

G = ,

то есть свободную энергию Гиббса можно связать с химическим потенциалом.

Для чистого вещества

G = m × n; . (49)

Иначе говоря, химический потенциал есть свободная энергия Гиббса, отнесенная к 1 молю чистого вещества.

Для многокомпонентной системы, если уравнение (49) привести к 1 молю всех компонентов (разделить на полное число молей), получим

,

где Х_i – мольная доля i-го вещества, m_i – его химический потенциал.

G_m – функция р, Т и n_i, то

и

m_i = f(p, T, x_i).

Все параметры, характеризующие возможность самопроизвольного протекания процесса, собраны в таблице 20.

Таблица 20

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: