Статистическая интерпретация энтропии

Предыдущая 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 373839 40 41 Следующая

В отличие от необратимых макроскопических процессов, законы классической и квантовой механики симметричны во времени. Иначе говоря, система может идти не только из состояния А в В, но и назад из В в А (равновесия всегда подвижны). Например, потоки молекул идут как в одну, так и в другую сторону. Следовательно, и прямой, и обратный потоки вполне вероятно, исходя из законов механики. Все необратимые процессы – есть следствие движения частиц, подчиняющегося законам механики.

Чтобы как-то примирить эти два подхода – термодинамический и механический Л. Больцман высказал предположение, что имеется связь между энтропией и числом микросостояний системы. Более того, чем больше возможное число микросостояний, тем с большей вероятностью система подчиняется законам статистической физики. А необратимые процессы, идущие в сторону возрастания энтропии, определяют направление достижения наиболее вероятного состояния. Равновесные процессы наиболее вероятны, так как в них энтропия достигает максимума.

Венцом такого подхода явилось уравнение, носящее имя великого Людвига Больцмана, имеющее вид:

S = klnW, (32)

где k – константа Больцмана, равная 1,38 × 10^-²³ Дж/К. Из нее, кстати, легко получить величину универсальной газовой постоянной, равной

R = kN_A,

где N_A, в свою очередь, число Амадео Авогадро, равное 6,0226 × 10²³, W – число микросостояний системы. Пусть, например, имеется два ящика, в которых могут размещаться частицы. Если в одном ящике их N₁, а во втором – N₂, то суммарное число микросостояний с перестановкой частиц в ящиках составит

Вместе с тем, как отмечают И. Пригожин и Д. Кондепуди, «в динамике начальные условия всегда произвольны и введении вероятностных функций обычно основано на некотором приближении». Это, конечно, весьма мягко сказано. Так, например, Петер Булер в своей книге «Физико-химическая термодинамика вещества». Санкт-Петербург. «Янус». 2001. 192 с. отмечает, что «Макс Планк, впервые получил уравнение (32). Но сама эта зависимость, носящая название «Уравнение Больцмана», никогда не использовалось для оценки энтропии какого-либо газа или конденсированного вещества». Он объяснил это тем, что величину W нельзя экспериментально определить. Начиная с 1865 г для определения энтропии любого вещества, используют аналитические выражения, вытекающие из второго начала термодинамики, а не зависимость (32). Дело еще и в том, что уравнение (32) приводит к иному, нежели 2-е начало термодинамики, выражению для энтропии. Дело в том, что изменение энтропии связано только с изменением энергии. В то же время в термодинамике предлагается способ расчета изменения энтропии смешения при образовании идеального (в том числе и газового) раствора в виде

D_смесиS_ид,

то есть без изменения энергии

D_смесиS_ид = R(X_AlnX_A + X_BlnX_B), (33)

где, по мнению Булера, X_A и X_B – задаваемые концентрации раствора. Но, как он замечает, в (33) нет экспериментально определяемой величины, необходимой для сопоставления расчетных и опытных величин.

Так как энергия при образовании идеальной системы не изменяется, то использование второго начала термодинамики дает

dD_смесиU_ид = ТdD_смесиS_ид = 0. (34)

Следовательно, из уравнения (31) следует

DS_смесиS_ид = 0,

а не уравнение (33).

Таким образом, создаваемая последние два века термодинамика - отнюдь не застывшая наука – абсолютная истина. Она живет своей бурной жизнью, интенсивно развивается и уточняется.

Химический потенциал и химическое сродство

Химиков постоянно интересовал вопрос – какова природа движущей силы химических превращений?. Почему протекают химические реакции? Почему они прекращаются? Часто с этой целью использовалось понятие «Химическое сродство», которое, однако, не было точно определено. Современная термодинамическая формулировка химического сродства возникла, по
И. Пригожину, благодаря основателю бельгийской термодинамической школы Т. Де Донде (1872 – 1957 гг.), имя которого, к сожалению не фигурирует в книге Волкова В.А., Вонского Е.В. и Кузнецова Г.И. «Выдающиеся химики мира». М.: Высшая школа. 1991. 656 с. В основе предложенной Де Донде формулировки химического сродства (И.Р. Пригожин) лежит понятие химического потенциала, введенное американским физиком-теоретиком
Д.У. Гиббсом.

Один из создателей равновесной термодинамики Джозайей Уиллард Гиббс (11.11.1839 – 28.04.1903). Он разработал теорию термодинамических потенциалов. Изучил условия равновесия гетерогенных систем и сформулировал правило фаз, согласно которому в равновесной гетерогенной системе число фаз не может превышать число компонентов системы, увеличенное на два. Предложил графическое изображение состояния трехкомпонентных систем (треугольник Гиббса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов.

Де Донде не только дал точное определение химического сродства, но и вывел на его основе соотношение между скоростями изменения энтропии и химической реакции. «Все химические реакции вынуждают систему двигаться к состоянию равновесия, в котором суммарное сродство обращается в нуль».

Химический потенциал

Пусть гетерогенная система состоит из нескольких гомогенных частей, которые могут обмениваться массами вещества (так вначале представил ситуацию Д. Гиббс). Тогда, по его мнению,

dU = TdS – pdV + m₁dm₁ + m₂dm₂ + … + m_jdm_j.

Коэффициенты m₁ … m_j он назвал химическими потенциалами. Конечно, он ограничился обменом между частями системы в равновесном состоянии, когда

dQ = TdS.

Для рассмотрения химических процессов удобнее использовать изменение числа молей. Тогда

dU = TdS – pdV + m₁dn₁ + m₂dn₂ + … + m_jdn_j

или

dU = TdS – pdV + . (35)

Из уравнения (35) легко получить зависимость энергии как функции S, V и n_j.

В самом деле

Учитывая понятия d_eS и d_iS, целесообразно подобным образом разделить и dn_j, имея в виду, что

dn_j = d_en_j + d_in_j,

где d_en_j – изменение числа молей, вызванное обменом системы с окружающей средой, а d_in_j – изменение, обусловленное протеканием необратимых химических реакций внутри самой системы.

Так как d_en_j соответствует обратимому обмену между системой и средой теплотой и веществом, то можно записать