СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Фуллерены, прежде всего образования С₆₀ и С₇₀ можно рассматривать как сравнительно новые аллотропные видоизменения углерода. Вид одного из них показан на рис. 18. С другой стороны, фуллерены образуют многочисленные углеводородные соединения и даже более сложные образования.

Рис. 18. Длины 6–5 и 6–6 – связей и их положение в молекуле С₆₀.

Об их реакционной способности известно сегодня достаточно много. Так, С₆₀ проявляет высокую реакционную способность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами, свободными радикалами, галогенами. Активно участвует в реакциях циклоприсоединения. В частности, при взаимодействии с антраценом.

Из рис. 18 следует, что в структуре С₆₀ имеется два типа С – С связей: более короткие и прочные двойные, являющиеся общей стороной двух шестигранников (6 – 6 связи) и более длинные и слабые одинарные – общая сторона шисти- и пятигранников (6 – 5-связи).

В структуре С₇₀ присутствуют пять типов углеродных атомов и соответственно восемь типов С – С-связи. Четыре из них являются общими сторонами шестигранников и четыре другие – образуются при слиянии пяти- и шестичленных колец. Для фуллеренов С₆₀ и С₇₀ наиболее реакционноспособны
6 – 6 связи и именно по ним происходит взаимодействие.

Простейший вид химического модифицирования фуллеренов – гидрирование по двойным связям. Их восстановление (гидрирование) представляет интерес для получения аккумуляторов водорода. Согласно теоретическим представлениям, атомы водорода могут располагаться как внутри (эндоэдрально), так и снаружи (экзоэдрально) сферы фуллерена. Так изомер С₆₀Н₆₀ может быть получен только в том случае, если 10 атомов Н будут связан эндоэдрально.

Методы получения гидридов фуллеренов

1. Восстановление фуллеренов по Берчу.

С₆₀ С₆₀Н_2n.

С₆₀Н_2n представляет собой смесь двух видов продуктов: С₆₀Н₃₆ и С₆₀Н₁₈. Процесс, ведущий к их образованию, обратим.

Восстановление С₇₀ дает С₇₀Н₃₀. Наиболее стабильный гидрофуллерен возникает при присоединении по 1,4-положениям.

2. Гидрирование фуллеренов гидридами. В 1-й стадии получают С₆₀Н₂ по реакции:

И далее во второй стадии.

3. Восстановление фуллеренов углеводородами. При высоких температурах фуллерены становятся дегидрирующими агентами по отношению к углеводородам.

I – 9,10-дигидроантрацен, n = 18 и 36.

В качестве восстановителя можно использовать 1,4-циклогексадиен.

Гидрирование С₇₀ протекает по реакции:

II – дигидроантрацен, III – бензатрен, выступающий в роли катализатора.

Получаются гидриды с большим содержанием водорода С₆₀Н₄₄ и С₇₀Н₃₆.

Этим методом получают и дейтеропроизводные С₆₀ и С₇₀.

4. Гидрирование фуллеренов водородом. Водород чаще всего присоединяется экзоэдрально.

С₆₀ С₆₀Н_2n, n = 36.

При 540 – 750 °С и давлении (1,3 – 6,6) × 10⁴ Па протекают реакции:

С₆₀ + Н_2(г) ® С₆₀Н+ Н_(г)

С₆₀ + Н_(г) ® С₆₀Н_(г)

С₆₀Н+ Н_2(г) ® С₆₀Н_2(г)+ Н_(г)

2С₆₀Н _(г) ® С₆₀Н_2(г)+ С₆₀

Гидрофуллерен С₆₀Н₆₀ получить не удается в силу, видимо, его нестабильности.

Главные продукты гидрирования С₆₀Н₃₆ и С₇₀Н₃₆. Но и они медленно разлагаются в растворе. Твердые образцы гидридов фуллеренов даже при одинаковой молекулярной формуле, синтезированные различными методами, существенно различаются по растворимости, устойчивости к действию hn и воздуха. Это вызвано структурными различиями полигидрофуллеренов.

При электрохимическом катодном насыщении водородом фуллерита (твердый продукт) С₆₀ образуется С₆₀Н₂₄ и даже С₆₀Н₅₆. Внедренные молекулы существуют в виде пара и ортоводорода.

Кислотность фуллеренов

С₆₀Н₂ + В^- ⇄ С₆₀Н^- + ВН

В – натриевая соль дихлоруксусной кислоты. CHCl₂COONa с рК_а = 6,4. рК_а (1) и рК_а (2) первой и второй констант диссоциации С₆₀Н₂ равны соответственно 4,7 и 16 (диметилсульфоксид).

Синтезированы фуллериды С₆₀Pt и С₆₀Pd_4,9, которые взаимодействую с молекулярным водородом.

Применение фуллеренов

Водород, как универсальный, высокоэффективный и экологически чистый энергоноситель, имеет неоспоримые преимущества перед другими энергоносителями, что открывает большие перспективы для его широкого использования в энергетике, особенно в качестве топлива для мобильных транспортных средств. Однако существует очень серьезная проблема, которая препятствует применению водорода в качестве топлива – это проблема его хранения и транспортировки. Ни один из существующих в настоящее время способов хранения водорода (в газообразном состоянии под высоким давлением, в жидком состоянии, в виде гидридов металлов и интерметаллических соединений, а также в адсорбированном состоянии при пониженных температурах (таблица 19)) не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к системам хранения, например, департаментом энергетики США (содержание водорода по массе – не менее 6,5 масс. %, по объему – не менее 63 кг×м^-3) и Международным энергетическим агентством (содержание водорода по массе – не менее 5 масс. %, выделение водорода при температуре не выше 373 К). Поэтому разработка новых, более эффективных способов хранения водорода и его транспортировки является важной задачей, успешное решение которой во многом определит дальнейший прогресс в развитии «водородной» технологии и энергетики.

Таблица 19

Традиционные методы хранения водорода

Аккумулирование водорода, основанное на обратимой сорбции водорода, является одним из наиболее перспективных и широко со временем применяемых методов хранения водорода. Чаще всего в качестве сорбентов используют гидридообразующие металлы и интерметаллические соединения и приготовленные различными способами сорта активированного угля (активные угли). В последние годы в качестве водород-аккумулирующих матриц все чаще предлагают использовать фуллерены и их производные, углеродные нановолокна и нанотрубки. Но пока, к сожалению, это только потенциальные возможности.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: