Связь DH и DU химических реакций

Предыдущая 26 27 28 29 30 31 323334 35 36 37 38 39 40 41 Следующая

Данные по изменению внутренней энергии системы при протекании химических реакций в справочниках отсутствуют. Эти величины рассчитывают с учетом значений DH_{реакции}.

Рассмотрим ситуацию при постоянном давлении. Учитывая, что

Н_i = U_i + pV_i,

можно записать

DН = DU + pDV

или

DН = DU + (pV₂ – рV₁). (17)

При наличии в системе конденсированных (жидких и твердых) и газообразных веществ, объемами первых можно пренебречь.

Учтем, что имеет место равенство

pV_i = n_iRT,

тогда можно записать

pV₂ – рV₁ = n₂RT - n₁RT. (18)

Сочетая уравнения (17) и (18), получим

DН = DU + n₂RT - n₁RT

DН = DU + RTDn,

откуда

DU = DН - RTDn,

Dn – разность количества моль газообразных продуктов реакции и исходных веществ, которую можно рассматривать как соответствующую разность стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Задача. Найти изменение внутренней энергии в процессе протекания реакции

С₆Н_6(ж) + 7½О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(ж)

при 25 ⁰С, если расчет показал, что DH = -185970 Дж.

DU = DН - RTDn

Dn = 6 – 7½ = –1½

DU = -185970 - 8,31 × 298 × (–1½)

DU = -182255 Дж.

Зависимость тепловых эффектов от температуры.

Закон Кирхгофа

Теплоты химических реакций, как уже наверняка отметил внимательный читатель, не являются постоянными величинами. Из уже изложенного выше следует, что они являются функциями температуры, хотя подчас в достаточно узком температурном интервале (30 … 40 °С) их рассматривают как константы. Их знание необходимо при оценке многих показателей, в частности, при расчетах тепловых балансов реакторов, в которых проводятся процессы при повышенных температурах. Одновременно учтем, что большинство химических процессов в промышленности проводится при постоянном давлении, хотя существенны и изохорические маршруты. Ранее отмечалось, что из самых общих соображений Q_p = H₂ – H₁ и Q_V = U₂ – U₁. Используя понятие С_p и C_V, введенные ранее, можно записать

где С_i – мольные теплоемкости, а нижние индексы 1 и 2 характеризуют совокупности конечных продуктов и исходных веществ.

Совершенно очевидно, что разности С_i можно выразить через уравнение

где н и к в нижних индексах относятся к исходным и конечным участникам реакции.

Иначе говоря

, (19)

, (20)

– разность сумм молярных теплоемкостей
(С_p и C_V) продуктов реакции и исходных веществ. Уравнение (19) и (20) позволяют вычислить тепловые эффекты реакции при любых температурах, если известна зависимость теплоемкости всех реагентов от Т в рассматриваемом интервале температур и тепловой эффект реакции при какой-либо одной температуре. Обычно с этой целью используется тепловой эффект при 298 К. Для условий с p = const уравнение Кирхгофа имеет вид

DН_Т,2 = DН_Т,1 + (21)

или

DТ_Т,2 = DН₂₉₈ + . (22)

Зависимость теплоемкости от температуры выражается в виде одного из двух эмпирических степенных рядов:

С_р = а + bТ + сТ² (22а)

или

С_р = а + bТ + с¢Т^-². (22б)

Тогда

DС_р = Dа + DbТ + DсТ² + Dс¢Т^-² (23)

После подстановки уравнения (22) в (21) и интегрирования получим

DН_Т,2 = DН_Т,1+Dа(Т₂ – Т₁)+ ¢ (24)

Если в справочнике для соответствующих веществ отсутствуют данные по величинам с и с¢, то соответствующий член уравнения (24) не учитывается.

Задача 1. Определить зависимость теплового эффекта реакции

2Н_2(г) + СО_(г) = СН₃ОН_(г)

от температуры при постоянном давлении, если стандартные теплоты образования для СО_(г) и СН₃ОН_(г) соответственно равны -110,5 и
-201,2 кДж/моль, а зависимость мольной теплоемкости реагентов от температуры описывается следующими уравнениями:

= 27,28 + 3,26 × 10^-³Т + 0,502 × 10⁵Т^-² Дж/моль×град

= 28,41 + 4,10 × 10^-³Т - 0,46 × 10⁵Т^-² Дж/моль×град

= 15,28 + 105,2 × 10^-³Т + 3,104 × 10⁵Т^-⁵ Дж/моль×град

Вычислить тепловой эффект этой реакции при 500 Ки постоянном давлении.

1. Определяем DС_р по уравнению (23)

Dа = 15,28 - 28,41 - 2 × 27,28 = -67,69,

Db = 105,2 × 10^-³ - 4,10 × 10^-³ - 2 × 3,26 × 10^-³ = 94,58 × 10^-³,

Dс = -31,04 × 10^-⁶

Dс¢ = 0,46 × 10⁵ - 2 × 0,502 × 10⁵ = -0,544 × 10⁵,

отсюда

DС_р = -67,69 + 94,58 × 10^-³Т - 31,04 × 10^-⁶Т² - 0,544 × 10⁵Т^-².

2. Определяем тепловой эффект реакции при стандартных условиях для температуры 298 К на основании первого следствия из закона Гесса, пользуясь теплотами образования веществ, входящих в данную реакцию

DН₂₉₈ = -201,2 + 110,5 = -90,7 кДж, или -90700 Дж.

DН_Т,2 = DН_Т,1-67,69(Т₂–Т₁)+

Примем DН_Т,1 º DН₂₉₈. Тогда имеем:

DН₅₀₀ = -90700 -67,69(500–298) +

DН_Т,2 = -97750 Дж.

Задача 2. Мольная теплота испарения метилового спирта при 25 °С составляет 37,4 кДж/моль. Определить теплоту испарения метилового спирта при 50 °С, если мольная теплоемкость жидкого и газообразного метилового спирта соответственно равны 81,6 и 43,9 Дж/моль×град. Считать теплоемкость в интервале температур 25 – 50 ° практически постоянной.

Согласно уравнению (21)

DН_2,исп = DН_1,исп + ,

DН_2,исп = 37400 + = 36460 Дж/моль, или 36,46 кДж/моль.

Задача 3. Найти изменение энтальпии сгорания пропана при температуре 1000 К, приняв:

DH (С₃Н₈) = -103,85 кДж/моль;

DH (СО₂) = -393,51 кДж/моль;

DH (Н₂О_(пар)) = -241,8 кДж/моль;

С_р(Н₂О_(пар)) = 30 + 0,017Т; С_р(С₃Н₈) = 1,72 + 0,27Т;

С_р(СО₂) = 44,14 + 0,009Т;

С_р(О₂) = 31,41 + 0,003Т.

В данном случае решение проводим с использованием упрощенной зависимости С_p_,_i, приняв, что первые два члена вносят основной вклад.

Записываем уравнение реакции

С₃Н₈ + 5О₂ = 3СО₂ + 4Н₂О_(пар)

DH = 3(-241,8) + 4(-393,51) + 103,85 = -2196,4 кДж/моль =
= -2196400 Дж/моль.

Dа = 4 × 30 + 3 × 44,14 -1,72 - 8,6 = 242,1 Дж/моль×К

Db = 4 × 0,017 + 3 × 0,009 -0,27 - 5,0 × 0,003 = -0,19 Дж/моль×К

DН = DН +

DН = -2196400 + 242,1(1000 – 298) – (1000000 – 88804) =
= -2196400 + 169954,2 - 86563,6 = -2125602,4 Дж/моль.

Средняя теплоемкость

Часто в расчетах тепловых эффектов реакций находит применение средняя теплоемкость веществ в некотором температурном интервале Т₁ – Т₂, которая рассчитывается по уравнению

= ,

где q – теплота, необходимая для нагревания вещества или системы в пределах от Т₁ до Т₂, где Т₁ – Т₂ – границы температурного интервала. При изменении температуры от Т₁ до Т₂ количество поглощенной теплоты равно

DН = ,