Принцип локального равновесия

Согласно И. Пригожина и Д. Кондепуди, нет необходимости для вычисления энтропии использовать бесконечно медленные необратимые процессы. Дело в том, что для широкого класса систем понятие локального равновесия превращает энтропию во вполне определенную величину. Современный подход позволяет получить явные выражения для вычисления энтропии. В его основе и лежит понятие локального равновесия. Согласно ему, для широкого класса систем, не достигших термодинамического равновесия, термодинамические величины – Т, С (концентрация), р и U локально остаются вполне определенными. Для них построено термодинамическое описание, в котором интенсивные переменные (Т, р) определены в элементарном объеме. При этом экстенсивные переменные (S, U) заменяются их плотностями.

При таком подходе термодинамические переменные рассматриваются как функции положения в пространстве и времени. В этом суть гипотезы локального равновесия, которое для очень многих химических систем служит прекрасным приближением. Численные эксперименты показали, что, если система первоначально не находится в состоянии, когда температура не вполне определена, то за очень короткое время она релаксирует к состоянию, в котором температура вполне определена.

Разложим изменение энтропии на два составляющих

dS = d_eS + d_iS,

d_eS – изменение, обусловленное обменом системы с окружающей средой веществом и энергией; d_iS - изменение, обусловленное необратимыми процессами внутри самой системы.

Важно найти функции, определяющие зависимость d_eS и d_iS от экспериментально измеряемых величин.

Допускается описание необратимых процессов посредством использования понятий: термодинамические силы и термодинамические потоки. Причем вторые вызываются термодинамическими силами. Так наличие градиента температуры между смежными частями системы – термодинамическая сила, вызывающая необратимый поток теплоты. Также разность концентраций – термодинамическая сила, вызывающая появление потока вещества.

В самом общем виде необратимые изменения d_iS связаны с некоторым потоком некоторой величины dX (теплоты, вещества и т. д.) за время dt. Если ХºQ, тогда dQ – количество теплоты, переданное за dt, если Хºn, то dn – количество моль вещества, перешедшее за то же время dt. Тогда

d_iS = FdX.

F – термодинамическая сила. В случае потока теплоты термодинамическая сила . Для потока вещества F можно выразить в виде сродства.

Изменение энтропии – сумма всех изменений, вызванных необратимыми потоками dX_j. Тогда

(30)

или

(31)

Неравенства (30) и (31) являются более строгим выражением второго начала термодинамики.

Производство энтропии I_k каждым необратимым процессом равно произведению термодинамической силы F_k и потока

I_k = dX_k/dt.

В свою очередь обмен энтропией с внешней средой d_eS можно выразить через потоки теплоты и вещества. Для изолированной системы

d_eS = 0 и d_iS ³ 0.

Для закрытых систем при обмене с внешней средой только энергией, справедливы соотношения

и d_iS ³ 0,

где dQ – количество теплоты, которой обменялись за dt. Так избегают неполных дифференциалов (частных производных).

В случаях открытых систем. Когда имеет место обмен с окружающей средой энергией и веществом, имеем:

и d_iS ³ 0.

Величина d_eS_{вещество} характеризует обмен энтропией, обусловленный потоком вещества. Таким образом, как и следовало ожидать, для любых систем d_iS ³ 0, причем последнее неравенство – самая общая формулировка 2-го начала термодинамики. Эта формулировка применима к любой совокупности частей системы, то есть

d_iS_S = d_iS₁ + d_iS₂ + … + d_iS_k ³ 0,

причем и d_iS₁ … d_iS_k ³ 0.

Для закрытых систем 1-е и 2-е начала:

dU = dQ + dA

dS = d_iS + d_eS, d_iS ³ 0, d_eS = dQ/T.

Если принять, что изменение состояния системы протекает только через обратимый процесс, то

d_iS = 0

и изменение энтропии обусловлено только потоками теплоты. Тогда имеем

dU = TdS + dA = TdS + pdV.

В этом случае S может быть определена, как отмечалось ранее, только с точностью до постоянной интегрирования. Дальнейшее развитие этого вопроса следует искать в 3-м начале термодинамики.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: