Физико-химические свойства ксенобиотиков типа диоксинов

К сожалению, ситуация с изучением поставленных вопросов существенно усложняется проблемой их изомерного состава. Так, (I) имеет 22 изомера, (II) – 38 изомеров. Совокупность однородно замещенных полихлор- или полибромдибензо-п-диоксинов и дибензофуранов включает 420 изомеров. Состав смешанных хлорбромсодержащих ксенобиотиков (VII) и (VIII) еще богаче. Вот некоторые данные.

Т_пл = 305 °С диоксина (I), его растворимость (в г/л):

Для (I) характерно комплексообразование, что существенно увеличивает растворимость.

Летучесть ксенобиотиков незначительна. Давление пара (I) составляет (20 °С) – 0,17 Па. Однако они хорошо сорбируются в почве, золях, осадках, характеризуются высоким коэффициентом распределения в системе
н-октанол – вода (для (I) lgg = 5 – 8,6). Это в определенной мере определяет особенности поведения ксенобиотиков в окружающей среде и поступление в живые организмы. LД₅₀ обезьян менее 7 × 10^-5 г/кг, крыс – 2,2 – 4,5 × 10^-5 г/кг.

Соединения (III) и (IV) чрезвычайно химически стабильны в кислых и щелочных растворах, устойчивы к окислителям в отсутствие катализаторов. Период полураспада (I) в почве более 8 – 10 лет, ничтожна роль фотолиза в деградации ксенобиотиков.

Необратимое термическое разложение хлорорганических ксенобиотиков протекает при t > 1200 °С. Ниже этого температурного предела процесс является обратимым. Все это предъявляет определенные ужесточенные требования к режиму работы мусоросжигательных печей.

Кстати отметим, что транспорт ксенобиотиков в воздухе и воде определяется движением их носителей – аэрозольных частиц в воздухе и молекулярных комплексов в почве и воде, а не законами массопереноса в истинных растворах.

Источники ксенобиотиков

Источники ксенобиотиков, как уже отмечалось, имеют исключительно техногенный характер. Их три основные группы:

1. Функционирование несовершенных технологий производства и применения химической продукции – ароматических или алифатических хлор- и броморганических соединений. Наличие сточных вод этих производств.

2. Выбросы предприятий целлюлозно-бумажной, металлургической промышленности, предприятий, специализирующихся на сжигании промышленных и бытовых отходов.

3. Выхлопные газы автотранспорта. Средний выброс ксенобиотиков автомобилем, использующим этилированный бензин, составляет
(30 - 540 × 10^-12) г/км. Это количество лишь на первый взгляд кажется незначительным. В действительности автотранспорт создает очаги сильного заражения диоксинами автострад и прилежащих к ним районов, например, плохо проветриваемых автомобильных тоннелей.

Предотвращение и ликвидация загрязнений диоксинами. Ограничение опасности, связанной с распространением и аккумуляцией ксенобиотиков определяется прежде всего следующими мероприятиями:

1. Совершенствованием действующих технологий, ведущим к полному прекращению генерирования подобных экотоксикантов, либо сокращению их выбросов до безопасных уровней. Проводятся, в частности, работы по модернизации целлюлозно-бумажной промышленности (Швеция, США). Внедряются новые технологии отбеливания (процессы хлорирования) целлюлозной пульпы, практически не сопровождающиеся образованием ксенобиотиков (III) и (IV). Начат выпуск бумаги, свободной от диоксинов. Усилен контроль. Особенно жесткий контроль установлен за качеством бумаги для детей.

Осуществляются программы сокращения выбросов ксенобиотиков в окружающую среду из многочисленных мусоросжигательных печей в Швеции, Японии, Канаде и других странах. Внесение технологических усовершенствований в процесс сжигания отходов обеспечило минимальное образование или даже практически полную деструкцию ксенобиотиков. Эти разработки должны стать достоянием всех стран, ибо, как мы уже отмечали, миграция экотоксикантов вообще и ксенобиотиков, в частности, не знает национальных границ. Необходимо распространить эффективный метод разрушения их при прохождении отходящих газов и летучей золы печей через слой катализатора, учитывая, что он позволяет почти полностью разрушить диоксины уже при 300 – 450 °С.

Необходимые законодательные акты, обеспечивающие, в том числе, предотвращение или резкое ограничение залповых выбросов ксенобиотиков. В частности, запрет на использование в крупных зданиях электросиловых установок с полихлорированными бифенилами.

2. Разработанной комплексной системы мер по ликвидации диоксинового заражения местности, уничтожению ксенобиотиков в объектах окружающей среды и промышленных отходах. Наиболее эффективным считается уничтожение диоксинов каталитическим окислением и фотодеструкцией после предварительного извлечения из почв растворителями или возгонкой растворов при 500 – 600 °С. Разрабатываются биологические методы разрушения диоксинов. Выделено несколько видов грибов, способных разрушать ксенобиотики (III) и (IV) до нетоксичных продуктов. Созданы (США) мобильные установки для термообработки почв, зараженных ксенобиотиками, а также твердых и жидких отходов, при температурах до 4500 °С. В этом случае ксенобиотики уничтожаются на 99,9999 %.

К сожалению, все это чрезвычайно дорогостоящие работы, на которые в нашей стране не находилось и не находится средств. Нет их ни для серьезного аналитического контроля, нет их и для исследовательской и внедренческой деятельности.

ПЕСТИЦИДЫ

В сельскохозяйственном производстве до последнего времени использовалось более 50 наименований пестицидов, в том числе 12 инсектицидов, 17 фунгицидов и более 20 гербицидов. В их числе фосфорсодержащие, склонные к аккумуляции соединения типа карбофоса (допустимая санитарная доза в теле человека (ДСД) – 0,02 мг/кг), метафоса (ДСД – 0,003 мг/кг), хлорофоса (ДСД – 0,005 мг/кг). Для большинства пестицидов известны максимальные допустимые уровни мг/кг (МДУ). ДСД установлены, однако, далеко не для всех. В том числе отсутствуют таковые величины, в частности, для Дециса.

Приведем некоторые данные, характеризующие распределение пестицидов по нахождению их в различных культурах. Так, например, ДДТ обнаружен в капусте, моркови, картофеле, столовой свекле, зерновых. Децис очень часто фиксируется в яблоках, огурцах, сахарной свекле, картофеле и т. д. Это указывает, что время его спонтанной деградации и разрушения в результате взаимодейстия с компонентами производимых продуктов, существенно выше, чем принято. Использование Дециса по годам в одной из областей РФ показано в таблице 15. Приведем подобные данные по ряду других пестицидов (таблица 16), а также результаты оценки содержания пестицидов в ряде пищевых продуктов (таблица 17). Накоплено значительное количество пестицидов, негодных к употреблению (истекли сроки годности, собраны смеси неконтролируемого состава и нерегламентированного срока хранения), подлежащих уничтожению, в том числе 1-го класса токсичности (сильнодействующие, то есть самые токсичные). К таким, в частности, относится Гранозан (С₂Н₅HgCl), наличие которого в одном из известных случаев характеризуется следующими цифрами (таблица 16).

Таблица 15

Динамика использования пестицида «Децис» в в одной из областей

Российской Федерации

Таблица 16

Динамика использовани в одной из областей Российской Федерации ряда пестицидов

Продукт	Год
Карбофос	А	6,6	2,5	5,1	1,5	2,2
Б	3,3	1,2	2,5	0,8	1,1
В	0,001	0,0005	0,001	0,0005	0,0006
(СH3O)2PO-C6H4-NO2 Метафос	А	-	75,5	127,2	54,8	18,6
Б	-	30,2	50,8	21,8	7,4
В	-	0,01	0,02	0,01	0,004
Хлорофос	А	74,8	73,9	27,3	9,1	1,4
Б	55,8	59,1	21,8	7,3	1,1
В	0,03	0,03	0,01	0,003	0,0005

А – масса товарной формы;

Б – масса действующего вещества;

В – нагрузка на гектар, кг.

Таблица 17

Содержание пестицидов в ряде пищевых продуктов

* - g-изомер гексахлорциклогексана С₆Н₆Cl₆

** - синоним декаметрин С₂₂Н₁₉Br₂NO₃; *** - синоним фентрифалин

Кратко охарактеризуем приведенные выше пестициды.

Гранозан. Белое кристаллическое вещество со специфическим запахом. Температура плавления – 192,5 °С. Плохо растворим в воде, хорошо в горячем этаноле, ацетоне и 10 %-ном растворе гидроксида натрия. Весьма летуч. Выпускается в виде 1,8 – 2,3 %-ного порошка с тальком и красителем.

LД₅₀ белых крыс – 30 – 50 мг/кг, мышей – 26 – 30 мг/кг. При попадании на кожу и в глаза – необходимо немедленно смыть большим количеством воды. ПДК_р.з. – 0,005 мг × м^-3, ПДК_с.с. – 10^-4 мг × м^-3, ПДК в воде водоемов хозяйственно-бытового назначения – 10^-4 мг/л.

g-ГХЦГ. Представляет собой белый кристаллический порошок, плохо растворимый в воде и хорошо – в непредельных и ароматических углеводородах. Давление насыщенного пара при 20 °С – 1,25 × 10^-3 Па. Кислотоустойчив. Под действием спиртового раствора щелочи и при нагревании водных растворов разлагается с образованием трихлорбензолов. Выпускается в виде технического продукта с содержанием не менее 90 % g-ГХЦГ, 50 %-ного раствора, 4 %-ных мелкозернистых гранул, 2 %-ных крупно- и мелкозернистых гранул.

LД₅₀ – 25 – 200 мг/кг. Обладает кожнорезербтивным и раздражающим действием. ПДК_р.з. – 0,05 мг × м^-3.

Децис(синоним декаметрин). Белое кристаллическое вещество.
Т_пл = 98 – 100 °С. Практически не растворим в воде, хорошо растворим в ацетоне, этаноле, диоксане, ароматических углеводородах и их галогенпроизводных. Выпускается в виде концентрированной эмульсии с содержанием
25 г/л действующего вещества и препарата с содержанием 5 и 10 г/л действующего начала.

LД₅₀ для крыс 128 – 139 мг/кг. LД₅₀ концентрированной эмульсии для крыс – 537 мг/кг. ПДК_i и допустимая остаточная концентрация не установлены. Сильно токсичен для рыб. СК₅₀ (концентрация, при которой погибает
50 % рыб) – менее 0,1 мг/л.

Фюзилад (С₁₄H₆F₆N₃O₄, синоним фентрифанил). Желтое кристаллическое вещество с температурой плавления 160 °С. Растворимость в воде при 25 °С порядка 0,5 мг/л. Хорошо растворим в ацетоне, хлоруглеводородах. Выпускается в виде 25- и 48 %-ных смачивающихся порошков.

LД₅₀ для крыс – 94 мг/кг. Меры предосторожности – как с особо токсичными пестицидами. ПДК_i – допустимая остаточная концентрация не установлены.

Карбофос(С₁₀Н₁₉О₆PS₂). Бесцветная жидкость с температурой кипения 156 – 157 °С (при 93 Па). Давление насыщенного пара (20 °С) – 1,8 × 10^-2 Па. Растворимость в воде – 150 мг/л. Хорошо растворим в этаноле, ацетоне, дихлорэтане. Выпускается в виде 30 %-ной и 50 %-ной эмульсии.

LД₅₀ для мышей – 400 мг/кг, для крыс – 1400 мг/кг. ПДК_р.з. – 0,5 мг × м^-3. Допустимая остаточная концентрация в зерне – 3 мг/кг, в овощах – 1 мг/кг. СК₅₀ для рыб – 0,1 мг/л.

Метафос(С₇Н₁₀О₅РN). Белое кристаллическое вещество с температурой плавления 35 – 36 °С. Давление насыщенного пара (20 °С) – 1,3 × 10^-3 Па. Растворимость в воде – 50 мг/л. Хорошо растворим в ароматических углеводородах, плохо – в алкановых. Термически не стоек. Выпускается в виде 20 %-ной эмульсии и 30 %-ного смачивающегося порошка, а также 2,5 %-ного дуста (порошок для опыления с наполнителем – тальком, каолином).

LД₅₀ для мышей – 15 мг/кг, для крыс – 35 мг/кг. Обладает выраженным кожнорезербтивным действием, кумуляция умеренная. ПДК_р.з. – 0,1 мг × м^-3. Остаточное содержание в пищевых продуктах не допускается.
СК₅₀ для рыб – 3,0 мг/л.

Хлорофос. Белый кристаллический порошок с температурой плавления 83 – 84 °С. Давление насыщенного пара (20 °С) – 1 × 10^-3 Па. Хорошо растворим в воде, хлороформе, бензоле, плохо – в гексане, пентане. Быстро разлагается на свету, в щелочной среде и под действием восстановителей. Выпускается в виде 80 %-ного технического препарата и 7 %-ных гранул.

LД₅₀ для мышей и крыс – 225-1200 мг/кг. Обладает раздражающим действием, кумуляция умеренна. Допустимая остаточная концентрация в растительных прдуктах – 1 мг/кг, в продуктах животноводства – не допускается. ПДК_р.з. – 0,5 мг × м^-3.

По деградации в объектах окружающей среды с образованием неопасных химических веществ пестициды делятся на 6 групп:

- период разложения более 18 месяцев;

- период разложения около 18 месяцев;

- период разложения около 12 месяцев;

- период разложения до 6 месяцев;

- период разложения до 3 месяцев;

- период разложения менее 3 месяцев;

Предпочтение следует отдавать последним.

Заметим, что по величине LД₅₀ экотоксиканты, в том числе и пестициды, классифицируются следующим образом:

менее 50 мг/кг - особо токсичные;

менее 50 – 200 мг/кг - высокотоксичные;

менее 200 – 1000 мг/кг - среднетоксичные;

более 1000 мг/кг - малотоксичные.

Применительно к коллекторно-дренажным водам, применяемым для орошения, используется иная классификация. Она базируется на содержании и степени опасности пестицидов в воде, применяемой для орошения, а также воде в почве и растениях. Выделено три класса пестицидов (таблица 18):

I – мало опасные;

II – умеренно опасные;

III – высокоопасные.

Критериями являются четыре фактора токсичности:

1 – фитотоксический;

2 – транслокационный;

3 – водно-миграционный;

4 – санитарно-токсический.

Таблица 18

Классификация ряда пестицидов по степени опасности в воде орошения, почве и растениях (по Я.С. Бездниной).

Класс опасности	Характе-ристика класса	Наименование пестицида	ПДК в воде мг/л (ПДКв)	ПДК в растениях, мг/кг
I	Мало-опасные		1,0	3,0

			3,0	0,15 – 0,2
II	Умеренно опасные		0,2	Не допускается в пищевых продуктах
Карбофос, С10H19O6PS2	0,05	1,0 – 3,0
Хлорофос, C4H2Cl3O4P	0,05	1,0 – 0,2
	0,02	0,05 – 1,0
III	Высоко-опасные		0,1	0,01 – 0,02
Гексахлорбутадиен, C4Cl6 Cl2C=CClCCl=CCl2	0,01	0,01; не допускается
Метафос, C8H10NO5PS	0,02	не допускается
	0,05	не допускается
ГХЦГ, гексахлорциклогексан С6H6Cl6	0,02	0,2 – 0,5
Гранозан, C2H5ClHg	0,0001	не допускается

Факторов, определяющих экономическое благополучие в сельском хозяйстве, очень много. Одним из них является продуманное, научно-обоснованное использование пестицидов. Необходимо учитывать не только их функциональные характеристики, но и токсичность, растворимость в воде, способность к аккумуляции, времена самопроизвольной деградации, токсичность продуктов разрушения и др.

ФУЛЛЕРЕНЫ.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: