Электронное строение карбоксильной группы

d – дробный заряд в единицах заряда электрона.

В силу сдвига электронной пары с ростом d+ ослабляется связь -О-Н, повышается подвижность атома водорода гидроксильной группы и сила кислоты (ее константа электролитической диссоциации, которую часто называют константой кислотности К_а).

К_а(НСООН) = 1,77 × 10^-4;

К_а(СН₃СООН) = 1,8 × 10^-5;

К_а(СН₃СН₂СООН) = 1,34 × 10^-5;

К_а(СН₃(СН₂)₂СООН) = 1,52 × 10^-5.

Таким образом, величина d+ на карбоксильном углероде имеет тенденцию к снижению по мере возрастания длины углеводородного радикала в результате влияния положительного индуктивного эффекта алкильного радикала.

Предельные карбоновые кислоты

Номенклатура предельных карбоновых кислот.По номенклатуре ИЮПАК:

1. Карбоксильная группа обозначается суффиксом «-овая».

2. Атом углерода карбоксильной группы включают в основную цепь и с него начинается нумерация.

Изомерия одноосновных предельных карбоновых кислот.Для карбоновых кислот возможны все виды изомерии. Кислоты С₁ – С₃ не имеют изомеров по строению углеродного радикала. Изомерия по положению карбоксильной группы невозможна для моно- и дикарбоновых кислот. Для всех кислот, кроме муравьиной, характерна изомерия по функциональной группе (межклассовым изомером являются сложные эфиры).

Физические свойства кислот

Рассмотрим некоторые физические свойства ряда С_nH_2n+1COOH. Низшие представители – подвижные жидкости (обычные условия). Далее, начиная с С₅ – маслянистые жидкости, высшие кислоты – твердые вещества
(с С₁₆ – пальмитиновая или гексадекановая). Простейшие представители (НСООН, СН₃СООН) хорошо растворимы в воде, смешиваются с ней в любых отношениях, высшие в Н₂О не растворяются, первые члены гомологического ряда – обладают резким запахом. Молекулы кислот образуют ассоциаты за счет Н-связей, которые более прочны, чем у спиртов.

Физические свойства ряда одноосновных кислот приведены ниже (таблица 10).

Таблица 10

Физические свойства ряда одноосновных карбоновых кислот

Формула	Название	Тпл, °С	Ткип, °С	Ка
по систематической номенклатуре	по тривиальной номенклатуре
Н-СООН	метановая	муравьиная	8,4	100,7	1,77 × 10-4
СН3-СООН	этановая	уксусная	16,6	118,1	1,76 × 10-5
СН3СН2-СООН	пропановая	пропионовая	-22,0	141,1	1,34 × 10-5
СН3СН2СН2-СООН	бутановая	масляная	-7,9	163,5	1,54 × 10-5
	2-метилпропановая	масляная	-47	154,4	1,44 × 10-5
СН3СН2СН2СН2-СООН	пентановая	валериановая	-59	187,0	1,51 × 10-5
	3-метилбутановая	валериановая	-37,6	176,7	1,70 × 10-5

Получение карбоновых кислот

Основные методы следующие.

1. Окисление первичных спиртов.

1-я стадия – образование альдегидов.

СН₃СН₂ОН CН₃СНО

2-я стадия – получение целевого продукта.

CН₃СНО CН₃СООН

2. Гидролиз нитрилов.

R–CºN + 2HOH ® R–COOH + NH₃

3. Оксосинтез из непредельных углеводородов.

СН₃-СН=СН₂ + СО + Н₂О CН₃СН₂СН₂СООН

В процессе оксосинтеза чаще всего молекулы получающихся продуктов содержат на один атом углерода больше, чем исходных веществ.

Химические свойства карбоновых кислот

1. Реакции с участиием водорода карбоксильной группы.

1.1. Некоторые кислоты существенно диссоциируют с отщеплением катиона Н⁺.

Н–СООН ⇄ НСОО^- + Н⁺

Как отмечалось ранее, для карбоновых кислот характерны относительно высокие константы диссоциации. Для муравьиной кислоты имеем:

,

откуда

НСОО^- - формиат-ион; СН₃СОО^- - ацетат-ион.

1.2. Взаимодействие с металлами

2RCOOH + Mg ® (RCOO)₂ × Mg + H₂

1.3. Взаимодействие со щелочами.

RCOOH + NaOH ® RCOONa + H₂O

1.4. Взаимодействие с основными оксидами.

2СН₃СООН + MgO ® (СН₃СОО)₂Mg + Н₂О

1.5. Взаимодействие с солями более слабых (близких по силе) кислот.

2СН₃СООН + Na₂CO₃ ® 2СН₃СООNa + H₂CO₃

2. Реакции с участием карбоксильной группы.

2.1. Реакции с галогенидами фосфора.

2.2. Реакции с аммиаком. При смешивании кислоты и аммиака вначале образуется соль аммония, которую затем подвергают сухой перегонке:

Частный случай.

2.3. Реакции со спиртами

2.4. Димеризация с образованием ангидридов кислот.

Частный случай:

3. Реакции с участием водорода a-углеродного атома.

3.1. Галогенирование.

Хлорирование, как частный случай галогенирования.

4. Реакции окисления.

НСООН + [O] ® HO-COOH ® H₂O + CO₂­

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: