Алкадиены (диеновые углеводороды)

Это соединения, в молекулах которых присутствуют две двойные связи. Соответственно, за счет потери 4-х атомов водорода по отношению к алканам, формула их гомологического ряда – С_nH_2n-2.

Возможно несколько вариантов относительного расположения двойных связей:

- двойные связи сосредоточены у одного углеродного атома. Такие связи и диены называются кумулированными.

Н₂С=С=СН-СН₂-СН₃ кумулированный 1,2-пентадиен

Такие соединения мало устойчивы и легко трансформируются в алкины.

- двойные связи, разделенные одной одинарной, их и диены называют сопряженными.

Н₂С=СН-СН=СН-СН₃ сопряженный 1,3-пентадиен

- и, наконец, если двойные связи разделены двумя или более простыми, их и диены называют изолированными.

Н₂С=СН-СН₂-СН=СН₂ изолированный 1,4-пентадиен

Свойства изолированных диенов подобны олефинам, сопряженные обладают рядом особенностей. Их простейший представитель – 1,3-бутадиен:

Н₂С=СН-СН=СН₂

В его молекуле все атомы углерода находятся в состоянии sp³ -гибридизации, а четыре р-электрона молекулы образуют единое p-электронное облако (рис. 12) и ведут себя часто как единое целое. Все s-связи атомов углерода находятся в одной плоскости с углами между ними 120°.

Рис. 12. Связи в молекуле бутадиена.

Номенклатура диеновых углеводородов.Наличие двойных связей обозначается суффиксом «диен», остальное – как у олефинов.

Методы получение диенов

1,3-Бутадиен (дивинил).

1. Стадийное дигидрирование бутана

Н₃С-СН₂-СН₂-СН₃ Н₂С=СН-СН=СН₂ + 2Н₂

2. Мягкое каталитическое гидрирование винилацетилена

Н₂С=СН-СºСН + Н₂ Н₂С=СН-СН=СН₂

3. Метод академика С.В. Лебедева (синтез из этанола)

2С₂Н₅ОН Н₂С=СН-СН=СН₂ + Н₂ + 2Н₂О.

Сергей Васильевич Лебедев, выдающийся ученый, академик АН СССР, родился 25 июля 1874 г, скончался 2 мая 1934 г. Окончил Петербургский университет (1900 г). В 1906 – 1916 гг. работал в лаборатории А.Е. Фаворского. Организовал лабораторию нефти (1925 г) в Ленинградском университете, преобразованную затем в лабораторию синтетического каучука, которой руководил до конца жизни. Основные научные работы посвящены изучению процессов полимеризации, изомеризации и гидрогенизации непредельных соединений. Впервые получил синтетический бутадиеновый каучук (1910 г). Создал теоретические основы получения бутилкаучука и полиизобутилена. Разработал одностадийный способ получения бутадиена из этилового спирта путем смешанной гидрогенизации и гидратации на смешанном цинк-аммониевом катализаторе и многое другое. ВНИИ СК (г. Санкт-Петербург) в 1945 г присвоено имя С.В. Лебедева.

Изопрен (2-метил-1,3-бутадиен).

Получается дегидрированием 3-метил-1-бутена

Хлорпрен (2-хлор-1,3-бутадиен).

Получается взаимодействием винилацетилена с хлороводородом.

Химические свойства диенов

1. Участие в реакциях присоединения. Присоединение может происходить в 1,2 и 1,4-положения.

1.1. Гидрирование.

1.2. Галогенирование.

1.3. Гидрогалогенирование.

2. Димеризация.

Реакция носит имя Дильса-Альдера (диеновый синтез).

3. Полимеризация с образованием каучукообразных продуктов.

nН₂С=СН-СН=СН₂ ® [-Н₂С-СН=СН-СН₂-]_n

Каучуки

Натуральный каучук получают из соков гевеи, гваюлла. Натуральный каучук – высокоэластичный материал растительного происхождения, применяемый главным образом для производства резин и резиновых изделий. Натуральный каучук содержится главным образом в млечном соке каучуконосных растений в виде отдельных включений в клетках коры и листьев.

Млечный сок – латекс, в котором каучук находится в виде взвешенных в воде шарообразных или грушевидных частиц – глобул. При желатинировании, для чего добавляют НСООН или СН₃СООН, образуется рыхлый сгусток (гель), который отделяют, промывают Н₂О и прокатывают на вальцах в листы, которые сушат.

Натуральный каучук – высокомолекулярный непредельный углеводород (С₅Н₈)_n – полимер изопрена в цисформе.

М(натуральный каучук) » (150…500) × 10³ г/моль, L_S = 1000…4000 нм.

Взаимодействие натурального каучука с серой, однохлористой серой (S₂Cl₂) – носит название процесса вулканизации – образования сетчатых структур (сшивка). Натуральный каучук эластичен, растягивается до 1000 %.

Синтетический каучук получают на базе мономеров: дивинила, хлорпрена, изопрена. Шинный или бутадиенстирольный каучук (БСК) получают сополимеризацией бутадиена со стиролом.

Для придания прочности, износоустойчивости, эластичности, стойкости к температурным перепадам и набуханию в растворителях, химическим реагентам каучук вулканизируют нагревом с серой или ее соединениями в смеси с сажей, как наполнителем. При этом сшиваются линейные молекулы полимера в еще более крупные сетчатые (трехмерные) образования за счет присоединения атомов серу по месту разрыва двойной связи.

При горячей вулканизации каучук нагревается с S, при холодной - непродолжительное время обрабатывают раствором серы в сероуглероде (СS₂) или однохлористой серы (S₂Cl₂).

Применяют каучук в машиностроении, на транспорте, электротехнике, обувной промышленности.

Для варьирования свойств каучуков бутадиен часто полимеризуют совместно с другими непредельными соединениями – стиролом (С₆Н₅-СН=СН₂), акрилонитрилом (СН₂=СН-СºN) и др. Получаются макромолекулы полибутадиена с вкрапленными остатками молекул сомономера. Бутадиен-стирольные синтетические каучуки прочны к истиранию и используются для производства шин, бутадиен-акрилонитрильные (бутадиен-нитрильные) каучуки обладают повышенной стойкостью по отношению к углеводородам (бензостойкость) и применяются для изготовления бензопроводов, шлангов и т. п. Схематически их строение можно изобразить так:

где R - С₆Н₅ или СºN.

Сополимеризацией изобутилена с небольшим количеством бутадиена получают «бутилкаучук», химически более стойкий (содержащий меньше двойных связей), но способный вулканизоваться благодаря непредельным бутадиеновым звеньям.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: