Алкины (ацетиленовые углеводороды)

Алкины содержат в молекуле тройную связь, состоящую из одной s- и двух p-связей. Формула гомологического ряда C_nH_2n-2. Простейший представитель – ацетилен С₂Н₂.

Атомы углерода тройной связи находятся в состоянии sp -гибридизации (2 орбитали). Такая связь прочнее двойной. Рассмотрим вопрос энергетики двойных и тройных связей более подробно. Обозначим через U_i – энергию i-той связи. U_С–С(алканы) = 331,8 кДж/моль, U_С=С(олефины) = 587,9 кДж/моль. Если принять, что связи аддитивны, то есть не оказывают влияния друг на друга, то из разности U_С=С – U_С–С легко получить величину
U_p-связи = 256,1 кДж/моль. Таким образом, p-связь существенно слабее s-связи, так как 331,8 >> 256,1.

В то же время, U_СºС(ацетиленовые) = 830,0 кДж/моль. Тогда из тех же соображений U_p-связи = (830,0 – 331,8)/2 = 249,1 кДж/моль.

Следовательно, вторая p-связь алкинов несколько ослабляет первую, хотя, в целом, конечно, они равноценны. Таким образом, усредненная величина энергии p-связей в алкинах меньше и они менее прочны, чем в алкенах.

Свойства тройной связи:

– атомы углерода, связанные тройной связью, имеют электроотрицательность = 2,75;

– длина СºС-связи = 0,120 нм;

– валентные углы в ацетилене на основании этой модели равны 180° и молекула имеет линейную конфигурацию, что делает невозможной цис-транс-изомерию при тройной связи;

– связь сильно поляризована, т.к. в sр- гибридной форме углеродный атом сильнее удерживает электроны, чем в sр² и sр³ - гибридных формах; следовательно; электронная пара СН-связи в молекуле ацетилена ближе к ядру С, чем в случае этилена, атом Н более подвижен, обладает слабыми кислотными свойствами (в отличие от алканов и алкенов).

Электронное строение молекулы ацетилена, для которой характерна sp -гибридизация, показано на рис. 13.

Рис. 13. Электронное строение молекулы ацетилена.

Изомерия алкинов.Для алкинов возможны два вида структурной изомерии:

– изомерия строения углеродной цепи;

– изомерия положения тройной связи.

Первые два гомолога: НСºСН этин (ацетилен) и Н₃С-СºСН аллилен (пропилен, пропин) не имеют изомеров.

Для С₄Н₆ возможны два изомера по положению тройной связи:

Пример изомерии строения углеродной цепи.

Номенклатура алкинов.По систематической номенклатуре алкины называют, заменяя в названии суффикс «ан» на «ин» (пропан ® пропин). Главная цепь должна обязательно включать тройную связь. Цепь нумеруют с конца, более близкого к тройной связи.

Н₃С-СºС-СН₃ 2-бутин

н-С₃Н₇-СºСН 1-пентин

СН₃-СºС-С₂Н₅ 2-пентин

Методы получения алкинов

1. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогенпроизводные и галогенпроизводные.

1.1. СН₂Br-CH₂Br ® CHºCH + 2HBr

1.2. СН₃-СН₂-СНCl₂ ® СН₃-СºСН + 2HCl

2. Присоединение алкила к ацетилениду натрия или магния.

Первая стадия.

НСºСН + NaNH₂ ® HCºCNa + NH₃

амид натрия ацетиленид натрия

Вторая стадия.

HCºCNa + CH₃I ® CHºC-CH₃ + NaI

Частные реакции.

3. Высокотемпературный крекинг метана.

2СН₄ ® CHºCH + 3Н₂ (1400 ⁰С)

4. Гидролиз карбида кальция.

CaC₂ + 2H₂O ® CHºCH + Ca(OH)₂

Физические свойства алкинов

Соединения С₂ - С₄ – газы, С₅ – С₁₅ – жидкости, С₁₆ и тяжелее – твердые вещества при стандартных условиях. Первый член гомологического ряда С₂Н₂ – газ без запаха, цвета и вкуса, плохо растворим в воде (1,15 объема в
1 объеме Н₂О). Взрывается при нагревании до 500 °С и одновременном повышении давления до 2 атм. Смеси с воздухом с содержанием 2,3 об. % (нижний предел) – 80,7 об. % (верхний предел) взрывоопасны (внесение искры). Применяется для получения бутандиола-1,4, тетрагидрофурана С₄Н₈О, бутадиена, при проведении сварочных работ (кислородно-ацетиленовая сварка). Обладает наркотическим действием.

Некоторые физические свойства ряда алкинов приведены в таблице 6.

Таблица 6

Некоторые физические свойства ряда алкинов

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: