Физические свойства циклоалканов

Об устойчивости циклов, рассматривая термодинамическую сторону вопроса, в первом приближении, можно судить по удельным теплотам сгорания, рассчитанным на одну метиленовую группу (таблица 3).

Таблица 3

Изменение (избыток) теплот сгорания (кДж) циклоалканов в расчете на метиленовую группу (по сравнению с циклогексаном)

Температура плавления и кипения ряда нормальных циклоалканов приведены в таблице 4.

Таблица 4

Физические константы ряда нормальных алканов

Графическая формула	Название	Тпл, °С	Ткип, °С	Плотность, d
	Циклопропан	-126,6	-34,4	0,720 (-79 °С)
	Циклобутан	-50	13,0	0,703 (d )
	Циклопентан	-93,3	49,5	0,751
	Циклогексан	6,5	81,4	0,779
	Циклогептан	-12	118,1	0,810
	Циклогексан	14,3		0,835

Получение циклоалканов

В целом, они подобны свойствам обычных алканов – это трудноокисляемые и малореакционноспособные соединения.

Получение малых циклов (С₃Н₆ и С₄Н₈)

1. Действие металлического натрия на 1,3-дигалогенопроизводные (внутримолекулярная реакция Вюрца).

2. Гидрирование ароматических углеводородов

С другими способами получения циклоалканов можно познакомиться в специальной литературе.

Химические свойства малых циклов

За счет высокого напряжения связей циклопропан и циклобутан легко вступают в реакции, идущие с разрывом цикла.

1. Реакции гидрирования.

2. Взаимодействие с галогеноводородами, галогенами, сильными минеральными кислотами.

n = 1 и 2

3. При действии хлора наряду с разрывом цикла протекает реакция замещения

4. Гидрирование изопропилциклопропана протекает по реакции:

Химические свойства средних циклоалканов похожи на свойства алканов. Исключением является реакция дегидрирования циклов С₆, у молекул которых оотщепляются сразу шесть атомов водорода.

Применение циклоалканов

Синтетические и природные, входящие в состав эфирных масел, циклические соединения широко применяются в парфюмерии. Некоторые характеризуются высокой физиологической активностью. Например, циклопропан – анестетик (от слова «анестезия») общего действия, широко применяемый при любых хирургических операциях, так как совершенно безвреден для человеческого организма. Анестезия с его использованием протекает без неприятных последствий.

Экологическая оценка

Экологическая характеристика соединений этого класса изучена слабо. Отметим лишь, что минимальная концентрация, ведущая к боковому положению белых мышей с последующим летальным исходом составляет: для циклопропана – 110 мг/л; для метилциклопропана – 95-120 мг/л; для этилциклопропана – 35 мг/л. Таким образом, она сопоставима со значениями для н-предельных углеводородов.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Алкены (олефины)

Представители этого класса химических соединений, называемых также этиленовыми углеводородами, содержат в молекуле одну двойную связь, в связи с чем, формула их гомологического ряда имеет вид С_nH_2n, то есть тождественна таковой для циклоалканов. Так как соединение c n = 1 СН₂ (метилен) не существует в силу чрезвычайно высокой химической активности, это привело к двум обстоятельствам:

- вызвало появление представлений о существовании двойной связи в органических соединениях;

- к существованию этилена, С₂Н₄, как первого члена соответствующего гомологического ряда.

Ранее отмечалось, что в органических соединениях атом углерода находится в возбужденном состоянии и возможен процесс sp³ -гибридизации. Однако, если появляется двойная связь, гибридизации подвергаются лишь две из трех р-орбиталей. Хорошо известно, что такой тип называется sp² -гибридизацией, что приводит к образованию атомом углерода трех s-связей в органических соединениях с углами между ними 120°, находящимися в одной плоскости. Оставшиеся негибридизованными р-орбитали двух взаимодействующих атомов, точнее находящиеся на них валентные электроны образуют p-связь. Как читателям уже известно, эта связь располагается под углом в 90° к линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов (рис. 11). Угол a равен 120°, b - 90°.

Рис. 11. Схематическое расположение связей в молекуле этилена.

p-связь не является сферически симметричной и не позволяет образующим ее атомам вращаться относительно линии, соединяющей их центры. Вместе с тем, образующие ее электроны более доступны для внешних воздействий, а энергия этой связи (256,1 кДж/моль) ниже энергии s-связи, образуемой атомами углерода (331,8 кДж/моль). Следовательно, олефины более реакционноспособны, чем алканы, а их химические свойства, в числе прочих, несомненно связаны с разрывом p-связи. Другой характеристикой p-связи является ее высокая поляризуемость, ведущая к способности приобретать дополнительный заряд под воздействием внешнего электрического поля. В силу этого алкены способны к разрыву С–С-связи не только по радикальному, но и по ионному механизму.

Таким образом, можно сформулировать основные отличия двойной связи от одинарной:

– расстояние между атомами углерода при двойной связи меньше, чем при одинарной (0,134 нм); угол между гибридными атомными 120°;

– электроотрицательность sp² -гибридизованного атома С = 2,69, это выше, чем у sp³ -гибридизованного атома С;

– затрудненное вращение вокруг линии, соединяющей атомы С;

– двойная связь более прочна, т.к. увеличивается электронная плотность на связывающих молекулярных орбиталях между атомами углерода (термическая стойкость этилена выше, чем этана);

– высокая реакционная способность p-связи, что объясняется большей подвижностью электронов вне плоскости молекулы;

– повышенная электронная плотность по сравнению с одинарной связью, причем на периферии молекулы. Это приводит к тому, что к двойной связи притягиваются положительно заряженные ионы или полярные молекулы своим положительным полюсом.

Номенклатура олефинов.Этиленовые углеводороды называют по тривиальной номенклатуре, добавляя, как указывалось ранее, к названию радикала соответствующего углеводорода окончание «ен» (этилен, пропилен).

При использовании систематической номенклатуры (алгоритм):

1. Выбирается главная цепь, которая обязательно должна включать двойную связь, что обозначается тем же суффиксом «ен».

2. В названии допустимо указывать положение двойной связи как перед (1-бутен), так и после суффикса (бутен-1). Однако в последние годы чаще используется первый вариант; считается, что так удобнее склонять названия.

3. Нумерация цепи начинается с того конца, к которому ближе двойная связь.

Изомерия олефиновых углеводородов.Для соединений этого класса возможно 2 типа структурной изомерии и пространственная геометрическая изомерия.

1. Изомерия строения углеродного скелета.

2. Изомерия по положению двойной связи.

3. Геометрическая изомерия.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: