Получение этиленоксида через этиленхлоргидрин

Процесс получения этиленоксида из этилена через этиленхлоргидрин в течение длительного времени являлся основным промышленным способом по-лучения этиленоксида. По этой же технологии получают и пропиленоксид. В основе процесса лежит реакция гипохлоргидрирования олефиновых углеводо-родов с образованием a-хлоргидринов:

RCH=CH2 + Сl2 + Н2O RCH(OH)CH2Cl + НСl.

При хлоргидринировании аллилхлорида получают 1,3-хлоргидрин глице-рина, который используется для производства эпихлоргидрина, являющегося мономером для получения полиэпоксидов и промежуточным продуктом в син-тезе глицерина.

Процесс осуществляют либо при совместном пропускании хлора и оле-фина через воду, либо при барботаже олефина через слабокислый раствор хлорноватистой кислоты.

Механизм реакции может быть описан следующей схемой:

Cl-

RCH(Cl)CH2Cl

Cl

+

RСH=CH2 RCH=CH2 [RCHCH2Cl] дихлоралкан

Cl-Cl HO

2 RCH(Cl)CH2CI

хлоргидрин

Дихлордиалкиловый эфир

При гидролизе 1,2-хлоргидринов в основной среде образуются a-оксиды олефинов и гликоли-1,2:

Процесс получения этиленоксида через этиленхлоргидрин протекает в две стадии.

На первой стадии из этилена и хлора в водной среде получают этилен-хлоргидрин (гипохлорирование):

CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + HCl .

На второй - взаимодействием этиленхлоргидрина с основанием, например c Са(ОН)2, получают этиленоксид:

2ClCH2CH2OH + Ca(OH)2 2H2C CH2 + CaCl2 + H2O

O

Этиленоксид

Гипохлорирование проводят при 318 К. Этилен подают с 10%-ным из-бытком по отношению хлору. Концентрацию этиленхлоргидрина в реакцион-ной смеси поддерживают на уровне 5%, чтобы свести к минимуму образование побочных продуктов. Выходящие из реактора газы, содержащие 10-20% этиле-на, охлаждают водой и нейтрализуют щелочью. Часть этих газов возвращают в реактор, а остальное, во избежание накопления в системе инертных примесей, сбрасывают в атмосферу.

Раствор этиленхлоргидрина, выходящий из реактора, смешивают с 10-12%-ным раствором известкового молока и подают в омылитель, в котором его подогревают острым паром до 369-375 К. Пары этиленоксида, воды, дихлорэ-тана и других хлорорганических продуктов из омылителя охлаждают до 313-323 К и направляют в ректификационную колонну для отделения этиленоксида.

Способ получения этиленоксида через этиленхлоргидрин отличается про-стотой оформления, низкими капиталовложениями и невысоким расходом электроэнергии.

К недостаткам процесса можно отнести большой расход хлора и Са(ОН)2, а также то обстоятельство, что получаемый в процессе разбавленный водный раствор хлорида кальция загрязнен различными примесями и не может быть

использован в промышленности. Поэтому производство этиленоксида через этиленхлоргидрин сопряжено с образованием большого количества сточных вод.

Этот способ получения этиленоксида устарел и в настоящее время теряет свое промышленное значение.

Прямое окисление этилена

Впервые этиленоксид был получен прямым окислением этилена в 1931 г. одновременно Ленером в США и Лефортом во Франции.

Все промышленные процессы прямого окисления этилена до этиленокси-да можно разделить на две группы: процессы, в которых используют воздух или обогащенный кислородом воздух, и процессы, в которых для применяюто-кисления 99,5%-й кислород.

Первая установка по производству этиленоксида с использованием воз-духа в качестве окислителя была введена в действие в 1937 г. фирмой "Юнион Карбайд". Прямое окисление этилена протекает в соответствии со схемой

CH2=CH2 + 0,5O2 H2C CH2

O

Одновременно происходят реакции:

H2C CH2 CH3CHO,

O

CH2=CH2 + 0,5O2 CH3CHO,

CH2=CH2 + O2 2CH2O.

Процесс окисления проводят при 473-573 К. Реакция окисления этилена до этиленоксида экзотермична, выделяющееся тепло может значительно повы-сить температуру реакционной среды, вызвать образование точек перегрева в катализаторе и привести к снижению его производительности. Образование то-чек перегрева можно уменьшить путем осуществления процесса в двух реакци-онных зонах, расположенных последовательно.

Давление не оказывает прямого воздействия на выход целевого продукта. В промышленности процесс обычно проводят под давлением 1,0-2,3 МПа.

Обычно в промышленности применяют нанесенные серебряные катали-заторы. В качестве носителей используют g-А12О3 размером 3-8 мм. Катализа-торы готовят, пропитывая измельченный гранулированный носитель солями серебра, как правило, карбонатами, нитратами, лактатами или оксалатами. Про-

питанный носитель сушат, подвергают тепловой обработке при 523-673 К, в процессе которой соль серебра разлагается, и образуется металлическое сереб-ро. В качестве промоторов используют соединения щелочных металлов: К, Сs, Rb.

Увеличение времени контакта приводит к возрастанию конверсии этилена, однако селективность при этом уменьшается.

Оптимальный состав газовой смеси, обедненной этиленом, содержит 4% этилена и 7% кислорода. При использовании газовых смесей с большим содер-жанием этилена [10-20 об.(%)] в них должно быть такое количество кислорода, чтобы мольное отношение этилена к кислороду составляло 7:1.

Количество ацетилена, сернистых соединений и диолефинов не должно превышать 0,001% каждого, так как они отравляют катализатор и образуют взрывоопасные смеси с кислородом.

Для исключения опасности взрыва в реакционную смесь вводят инертные газы – чаще всего азот, а также метан, этан. Состав безопасных газовых смесей приведен ниже.

Предельная концентра-Предпочтительная кон-

Компоненты

ция, % (мол.) центрация, % (мол.)

СО2 3-15 5-10

Принципиальная технологическая схема получения этиленоксида приведена на рис. 9.5.

Рис. 9.5. Принципиальная технологическая схема получения этиленоксида по

способу фирмы "Шелл"

1 - генератор пара; 2 - реактор; 3 - колонна отдувки СО2; 4 - абсорбер СО2;

5 - абсорбер оксида этилена; 6 - колонна для отпарки оксида этилена; 7 -

фракционная колонна; 8 - колонна для дегидратации.

Потоки: I- водяной пар; II – О2; III – этилен; IV– СО2; V- отходящие газы;

VI- этиленоксид

Прямое окисление этилена является наиболее эффективным способом получения этиленоксида.

ПРОПИЛЕНОКСИД

Пропиленоксид (метилоксиран; 1,2-пропиленоксид)

H2C—CH-CH3

O

- бесцветная прозрачная жидкость с т. пл. 161 К, т. кип. 307,3 К, раство-ряется в большинстве органических растворителей и в воде: при 283 К раство-ряется 40,8% (мас.) пропиленоксида.

Пропиленоксид был получен Озером по реакции 1-хлорпропанола-2 с ок-сидом свинца и водой:

O

Сополимеры полипропиленоксида получают полиприсоединением про-пиленоксида к гликолям – моно- и дипропиленгликолям, бутандиолам, триолам – глицерину, триметилолпропану, пентаэритриту, сорбиту, глюкозе - и другим полифункциональным спиртам.

Низкомолекулярный полипропиленокcид и его сополимеры с этиленокси-дом, тетрагидрофураном используют для производства полиуретанов, а сопо-лимеры пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром - в качестве эпоксидных каучуков (дайнаджен, парел):

[—OCH2CH—]n—[—OCH2CH—]n

CH3 CH2OCH2CH=CH2

Эти каучуки применяют главным образом в производстве деталей для ав-томобилей (шланги, прокладки и др.), в перспективе их можно будет использо-вать для изготовления озоностойких покрытий, антивибраторов, амортизато-ров.

Пропиленоксид находит также применение во многих областях народно-го хозяйства: для получения полипропиленгликолей, пропиленгликоля-1,2 и его производных, используемых в производстве ненасыщенных полиэфиров, изо-пропаноламинов, исходных продуктов для получения ПАВ и главным образом гибких пенополиуретанов. В некоторых случаях пропиленоксид вытеснил эти-леноксид, так как его применение в качестве сырья оказалось намного эффек-тивнее с точки зрения охраны окружающей среды (например, в производстве эфиргликолей). Основные способы получения пропиленоксида представлены на схеме 9.1.

В отличие от способа получения этиленоксида окислением этилена, ха-рактеризующегося высоким выходом основного продукта и низким образова-нием СО2 и различных примесей, для большинства способов получения пропи-леноксида характерно образование значительных количеств побочных продук-тов, которые в мольном соотношении превосходят выход основного продукта.

Схема 9.1

Прямое окисление пропана Окисление пропилена пероксидами Окисление пропилена через га-

и пропилена кислородом логенгидрин

Гидроперок-Органиче-Органиче-ПодгидИнтегриро-Хлор-

Анодное электрохимическое окисление

сидами скими пе-скими над-ринный ванный элек-гид-

Окисление пропана в газовой фазе роксидами кислотами способ трохимиче-ринный

В отсутствие катализатора

В присутствии катализатора ский с бром-способ

Методы соокисления гидрином

В присут-Изо-

- й

АцетальдеКонвенциональны

ствии ката-бутан,

гид, на-

способ

лизаторов третИнтегри-

дуксусная

(Со, Мn, - бу-рованный

кислота

арсенит, танол Комбинированные электро-

борная ки-способы химиче-

слота) ский спо-

соб

Ячейка с диафрагмой

В присутствии Этилбензол, стирол

органических Ячейка с мембраной

кислот (му-

равьиная, ук-

сусная)

Получение пропиленоксида

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: