Синтез терефталевой кислоты из толуола и о-ксилола

Бόльшая часть ТФК или ее диметилового эфира получается окислением п-ксилола. Применение для производства этой кислоты технологий, основанных на термическом превращении бензолкарбоновых кислот, позволило значительно расширить сырьевую базу для синтеза этой кислоты. В этом случае источником сырья могут служить толуол, индивидуальные о- и м-ксилолы или смесь ксилолов (без их предварительного разделения).

Процесс получения ТФК из толуола и ксилолов с использованием реакций термического превращения щелочных солей бензолкарбоновых кислот включает две основные стадии: окисление толуола или ксилолов до бензойной, орто-, изо- и терефталевой кислот, а также диспропорционирование и изомеризацию щелочных солей бензойной и фталевых кислот.

Получение терефталевой кислоты из толуола. Процесс получения ТФК из толуола был реализован в Германии во время Второй мировой войны фирмой "Хенкель" и затем использован в Японии фирмой "Мицубиси". Процесс основан на диспропорционировании бензойной кислоты в терефталевую кислоту и бензол:

Принципиальная технологическая схема установки получения ТФК из толуола фирмы "Мицубиси" представлена на рис. 10.3.

Окисление толуола протекает в жидкой фазе в присутствии растворимого катализатора на основе кобальта. Далее, нейтрализуя образовавшуюся бензойную кислоту едким кали, получают бензоат калия, который отделяют центрифугированием. Диспропорционирование бензоата калия проходит при 673-703 К под давлением СО2 1,5-3 МПа в присутствии оксидов кадмия или цинка в качестве катализатора. Реакция протекает в твердой фазе. ТФК получают обработкой ее соли серной кислотой.

Недостатками процесса являются трудности, связанные с частым закупориванием установки из-за того, что реакция протекает в твердой фазе, а также образование большого количества сульфата калия, низкие селективность и скорость реакции.

В Советском Союзе была разработан процесс диспропорционирования щелочных солей на примере бензоата калия, схема которого приведена на рис. 10.4.

Порошкообразная или гранулированная смесь сырья и катализатора подается непрерывным потоком на транспортерную жаропрочную стальную ленту, заключенную в цилиндрический корпус, рассчитанный для работы под повышенным давлением углекислого газа. Сырье перемещается через обогреваемую электронагревателями реакционную зону. На выходе из зоны реакции твердые продукты измельчаются и выводятся из системы методом шлюзования. При 698-743 К, давлении СО₂ 1,0 МПа, времени реакции 8-25 мин, содержании оксида кадмия в сырье от 3 до 5% степень превращения бензоата калия может составлять 81-92%, а выход дикалийтерефталата в расчете на превращенное сырье достигает 85-90% (мас.) от теоретически возможного.

Выделение терефталевой кислоты из дикалиевой соли с одновременной регенерацией щелочного металла обеспечивается обработкой дикалийтерефталата водноацетоновым раствором бензойной кислоты с последующим диспропорционированием образующейся монокалиевой соли терефталевой кислоты при нагревании в воде.

Получение терефталевой кислоты из о-ксилола и фталевого ангидрида.Промышленный метод японских фирм "Тейчжин" и "Кавасаки", в котором в качестве сырья используют о-ксилол, основан на изомеризации калиевых солей фталевых кислот.

В случае если сырье - фталевый ангидрид, основной стадией является изомеризация калиевых солей фталевых кислот. Реакцию проводят при 673 К под давлением СО2 2,0 МПа в присутствии в качестве катализатора солей кадмия. Схема превращений может быть представлена следующим образом:

Выход целевого продукта в пересчете на фталевый ангидрид превышает 90%. В качестве сырья может быть использована также и изофталевая кислота.

10.1.6 Процесс фирмы "Мицубиси"

В основе процесса лежит реакция карбонилирования толуола оксидом углерода в п-толуиловый альдегид (реакция Коха) и последующее окисление его в ТФК. Карбонилирование толуола протекает согласно уравнению:

Реакция протекает при температуре 273 К и 1,5 МПа в присутствии трифторида бора и фтористоводородной кислоты в количестве 1 моль ВF₃ и 5 моль НF на 1 моль толуола. В начальный период при низкой температуре (248 К) об-разуется комплекс толуол-НВF₄. На образование этого комплекса расходуется около половины BF₃. Далее смесь подогревают до 273 К для образования комплекса п-толуиловый альдегид-НВF₄. Затем добавляют остальное количество ВF₃ и завершают реакцию. В качестве побочного продукта образуется небольшое количество о-толуилового альдегида. Конверсия толуола за один проход составляет ~ 90% при селективности по п-толуиловому альдегиду 98% и о-толуиловому альдегиду 2%. мета-Изомер не образуется.

Комплекс п-толуилового альдегида и НВF₄ разлагается при нагревании до 403-453 К в присутствии растворителя – бензола. Далее выделяют ВF₃, Н₂ и непревращенный толуол; о- и п-толуиловые альдегиды разделяют кристаллизацией.

Очищенный п-толуиловый альдегид окисляют воздухом в растворе уксусной кислоты в присутствии ацетата марганца, ацетата кобальта и бромида натрия по технологии, используемой при синтезе терефталевой кислоты из п-ксилола.

Реакция протекает при 473 К и 2 МПа.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: