Сделай Сам Свою Работу на 5

Из альтернативных источников сырья

 

Основным сырьем в производстве винилацетата являются этилен и ацети-лен. Однако непрерывный рост стоимости нефтехимического этилена и ацети-лена предполагает пересмотр сырьевой базы для получения винилацетата и возможный переход на использование в качестве сырья продуктов коксохимии и химии С1-соединений.

Основные пути получения винилацетата из метанола и его производных представлены ниже:

 

СО Н2+ СО

СН3 ОН СН3СООСН3 СН3СНО

СО

СН3СН(ОСОСН3)2 СН2=СНОСОСН3 СО É

- Н2О

(СН3)2О É É (СН3СО)2О

Н2(СО)

СО Ç Ç Ç

СН3СООН

 

Первой стадией процесса является получение метилацетата карбонилированием метанола или диметилового эфира. Получение метилацетата этерификацией метанола уксусной кислотой общеизвестно, однако в настоящее время сформи-ровалось перспективное направление производства метилацетата карбонилиро-ванием метанола или диметилового эфира.

 

 

СН3I

2СН3ОН + СО → СН3СООСН3,

 

СН3I

(CН3)2О+ CО → СН3СООСН3.


 

В качестве катализаторов используют соединения родия, палладия или никеля, нанесенные на инертный носитель, например, активированный уголь. В качестве промотора применяют иодистый метил. Использование диметилового эфира в качестве сырья в процессе карбонилирования до метилацетата имеет явные преимущества по сравнению с метанолом.

На второй стадии происходит карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид:

О СН3I

СН3С + СО —→ (СН3СО)2О.

ОСН3


 
   

 

Процесс превращения метилацетата в этилидендиацетат протекает со-гласно уравнению

О

/ / СН3I

2СН3С + 2СО + Н2 —→ СН3СН(ОСОСН3)2 + СН3СООН. ОСН3

Этилидендиацетат может быть получен также гидрированием уксусного ангидрида:

О

О | |

/ / О—С—СН3

СН3С /

2 О + Н2 → СН3—СН + СН3СООН.

/ \

СН3С О—С—СН3

\\ | |

О О

 

Реакция протекает в две стадии.

На первой происходит гидрогенолиз части уксусного ангидрида в аце-тальдегид и уксусную кислоту:

(СН3СО)2О + Н2 → СН3СНО + СН3СООН.

На второй стадии образовавшийся альдегид конденсируется с оставшимся ангидридом:



СН3СНО + (СН3СО)2О → СН3СН(ОСОСН3)2.

Изменяя соотношение уксусного ангидрида и водорода, можно напра-вить реакцию в сторону преимущественного образования этилидендиацетата. Избирательность процесса по этилидендиацетату также существенно повыша-ется в присутствии незначительных количеств СО. В качестве побочного про-дукта присутствует этилацетат.

В качестве катализаторов используют соединения металлов VIII группы, преимущественно соединения палладия. Процесс осуществляют в интервале температур 373-473 К и давлении 2,0-8,0 Мпа. Максимальный выход этилиден-диацетата при гидрировании уксусного ангидрида на PdCI2 в среде трихлорбен-зола составляет 83,5%.

Хорошие результаты получаются при гидрировании уксусного ангидрида в присутствии рутениевого катализатора с использованием в качестве промотора метилиодида CH3I.

Получение этилидендиацетата по методу фирмы "Пан Америкен Пет-ролеум" (США). Этилидендиацетат (1,1-ацетоксиэтан, диацетат ацетальдеги-да) СН3СН(ОСОСН3)2 – сложный эфир несуществующего в свободном виде этилиденового спирта СН3СН(ОН)2.


 
   

Этилидендиацетат представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с резким характерным запахом. Ниже представлены физические свойства этили-дендиацетата:

Температура, К

кипения……………………… 442

плавления…………………… 291,9

вспышки ……………………. 340


воспламенения ……………..

 


самовоспламенения…………

 


d203  
4, г/cм……………………….. 1,074

 


 
nD………… 1,3985

 

Этилидендиацетат был впервые синтезирован Гюнтером в 1858 г. нагрева-нием ацетальдегида и уксусного ангидрида при температуре ~ 453 К:

О

СН3 —С ОСОСН3

О + СH3CHO CH3—СН

СН3 — С ОСОСН3

О

В качестве катализатора реакции ацетилирования уксусного ангидрида мо-гут применяться минеральные кислоты, ZnCl2. Ацетальдегид можно использо-вать в виде как мономера, так и тримера – паральдегида:

Н О Н


  С С OCОСН3
H3C O O CH3 + 3(CH3CO)2O 3CH3—CH

 


С   OCОСН3
Н СН3  

По разработанному фирмой "Пан Америкен Петролеум" способу в реакци-онную зону вводят эквимольное количество ацетальдегида, уксусного ангидри-да и 0,1% ZnCl2. Реакцию проводят при 373 К. Она протекает практически мгновенно с селективностью по этилиденацетату 88,3%, по уксусному ангид-риду 7,4%. Кроме того, образуются уксусная кислота (3,6%), ацетальдегид (0,3%), винилацетат (0,18%). Далее из этилидендиацетата получают винилаце-тат.


Получение этилидендиацетата из ацетилена и уксусной кислоты.В 1912 г. Клатте осуществил синтез этилидендиацетата из ацетилена и уксусной ки-слоты на ртутных катализаторах. Вместе с этилидендиацетатом образовывалось небольшое количество винилацетата (2-5%). Избирательность процесса по эти-лидендиацетату или винилацетату определялась применяемым катализатором.

Фирма "Рон Пуленк"(Франция) разработала способ получения этилиденди-ацетата или винилацетата по реакции уксусной кислоты с ацетиленом на ката-


 
   

литической системе, включающей HgO и сульфоновую кислоту CH(SO3Н)3. Введение в каталитическую систему дополнительно Zn(CH3CO2)2, обладающе-го гидратирующими свойствами, и К2Сr2О7, имеющего окислительные свойст-ва, может привести к образованию не только этилендиацетата или винилацета-та, но и других эфиров гомологического ряда. Оптимальная концентрация К2Сr2О7, проявляющего промотирующее влияние на реакцию, составляет ~2% от массы катализатора.

Получение винилацетата по методу фирмы "Империал Кемикал Инда-стри".Разработан способ получения винилацетата взаимодействием ацетилена и уксусной кислоты на Zn-Co-Hg-хромитном катализаторе. Необходимым ус-ловием образования винилацетата с высокой селективностью является соблю-дение мольного соотношения ацетилена и уксусной кислоты, равного 3:1. Не-достаточно высокое мольное соотношение ацетилена и уксусной кислоты при-водит к взаимодействию образующегося в ходе реакции винилацетата с уксус-ной кислотой с образованием этилендиацетата:

OCOCH3

CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH CH3—CH

OCOCH3

 

Получение винилацетата по методу фирмы "Сантек Инкорпорейшн». Одним из наиболее интересных методов синтеза винилацетата через промежу-точное образование этилидендиацетата является способ каталитического окис-ленияэтилбензола, разработанный фирмой «Сантеч Инкорпорейшн"(США). Метод заключается в окислении этилбензола в жидкой фазе кислородом или воздухом при умеренных давлении и температуре в присутствии уксусного ан-гидрида, сильнокислотного катализатора и персульфатного инициатора или МоО3:

 

OCOCH 3 OCOCH3

CH-CH

23O2, MoO3, (CH3CO)2O

+ CH3— СН

OCОСН3

OH

 

OCOCH


CH2=C=O +


 

 

Массовое соотношение этилбензола и уксусного ангидрида находится в ин-тервале от 50:1 до 1:10 (предпочтительно от 10:1 до 2:1), отношение серной ки-слоты к этилбензолу колеблется от 5×10-4 до 1×10-2-3

(предпочтительно от 1×10). Реакция осуществляется в интервале 423-523 К. Давление обеспечивается вве-дением в автоклав воздуха или смеси кислорода с азотом в соотношении О2:N2 от 10:1 до 1:20. Из персульфатов наиболее эффективными являются К2S2О8,


Na2S2O8 или Н2SО5;содержание каждого из них варьируется в пределах от 10-3до 0,1 г в расчете на 1 г этилбензола.

Блок-схема получения винилацетата окислением этилбензола через этили-дендиацнтат и фенол приведена на схеме 8.2.

Схема 8.2

 

Этилбензол

 

Воздух Катализатор

 

Непревращенные этилбензол, Окисление

уксусный ангидрид и проме-

 

жуточные соединения Возврат уксусного

Удаление H2SO4

ангидрида

 

 

Дистилляция

Фенил- ацетат Уксусная

Этилиденди-

ацетаткислота

 

Кетон Регенерация уксус-

Пиролиз Пиролиз

ного ангидрида

Винилацетат Фенол


Уксусная кислота

Фенилацетат, этилидендиацетат и уксусную кислоту разделяют вакуумной ректификацией. Регенерированный фенилацетат на следующей стадии подвер-гают разложению до фенола и кетена при 773-1273 К (предпочтительно 898 К) в присутствии триэтилфосфата с последующим разделением потоков фенола и кетена. Взаимодействие кетена и уксусной кислоты приводит к образованию уксусного ангидрида. Этилидендиацетат пиролизуют до винилацетата и уксус-ной кислоты при 443 К и 10,7 МПа в присутствии бензолсульфокислоты в каче-стве катализатора.


Получение винилацетата каталитическим разложением этилидендиаце-тата.Основная трудность при получении винилацетата из этилидендиацетата заключается в протекании параллельно основной реакции также реакции обра-зования ацетальдегида и уксусного ангидрида:


 

CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH

CH3CH(OCOCH3)2

СН3СНО + (СН3СО)2О

При этом скорость образования ацетальдегида и уксусного альдегида значи-тельно выше, чем скорость синтеза винилацетата и уксусной кислоты. Для уве-личения выхода винилацетата необходимо тщательно выбирать катализатор. В


 
   

качестве катализатора в лабораторной практике используют серную, фосфор-ную кислоты, толуолсульфокислоту и некоторые другие.

Ароматические сульфокислоты обеспечивают наибольшие выход винилаце-тата и селективность процесса, а также сохраняют свою активность в течение длительного времени. Количество катализатора варьируется в интервале 15-40% от массы этилидендиацетата. Например, бензо- или толуолсульфокислоту можно применять в количестве 15-25% от массы этилидендиацетата, тогда как сульфокислоты со значительно большей молекулярной массой, например наф-талинсульфокислоты, используют в несколько больших количествах.

Винилацетат и уксусную кислоту необходимо непрерывно удалять из ре-акционной зоны. Это позволяет сдвигать равновесие реакции в сторону образо-вания целевого продукта, а также уменьшать вероятность полимеризации ви-нилацетата.


Получение винилацетата по методу фирмы "".Фирма "-

ХалконХалкон" разработала свой процесс получения винилацетата. На первой стадии ме-тилацетат карбонилируют в уксусный ангидрид, На второй стадии осуществля-ется ацетилирование вводимого в реакционную зону ацетальдегида уксусным ангидридом до этилидендиацетата, дальнейший пиролиз которого приводит к образованию винилацетата и уксусной кислоты. Уксусную кислоту этерифици-руют метанолом до метилацетата и возвращают на первую стадию. Блок–схема процесса приведена ниже (схема 8.3).

Основной стадией этого процесса, несомненно, является синтез этили-дендиацетата ацетилированием ацетальдегида уксусным ангидридом. Процесс проводят в температурном интервале 313-393 К. Рабочее давление необходимо только для поддержания реагентов в жидкой фазе. В качестве катализаторов могут быть использованы HSO4, BF3, сульфоновые кислоты. Ацетальдегид

вводят в зону реакции в виде мономера, три- или тетрамера.

Схема 8.3

 

CH3—CHO

Ацетальдегид

 

CH3—CO OCOCH3

CH3OCOCH3 OCH3—CH

Пиролиз CH2=CH

СО

Метилацетат CH3—CO OCOCH3

OCOCH3

Уксусный Этилиден-

Винилацетат ангидрид диацетат

 

CH3COOH

 

CH3OH

Уксусная

Метанол

кислота

 

 

Пиролиз этилендиацетата осуществляют в температурном режиме 373-473 К и давлении 1,34 МПа. Парообразный продукт, содержащий этилиденди-ацетат, винилацетат, уксусную кислоту, непревращенные уксусный ангидрид и


 
   

ацетальдегид, из зоны разложения направляют на фракционную перегонку. Ви-нилацетат после перегонки отделяют в качестве товарного продукта, ацетальде-гид и уксусный ангидрид возвращают в зону синтеза этилидендиацетата, а ук-сусную кислоту направляют на стадию этерификации.

Достоинством этого процесса является возможность применения для ре-акции карбонилирования в качестве базового сырья дешевого исходного мета-нола.

В 1980 г. фирма "Халкон" завершила создание технологического процес-са производства винилацетата, отличающегося от первоначального метода тем, что стадия синтеза этилидендиацетата осуществляется не ацетилированием ацетальдегида уксусным ангидридом, а гидрированием последнего или гидро-формилированием метилацетата или диметилового эфира.

Блок-схема процесса приведена ниже (схема 8.4.)

 

Схема 8.4

 

 

Уксусный Этилиден-Винил-

Уксусная

СО Н 2 Пиролиз+

ацетат

ангидрид диацетат кислота

 

Этилиден-Уксусная

Винил-

+

Метилацетат

диацетат ацетат кислота

СО + Н2 Пиролиз

 

Этилиден-

Винил-Уксусная

Диметиловый

диацетат +

э фир Пиролиз ацетат

кислота

СО + Н2

При этом отпадает необходимость применения ацетальдегида, этилена, а

также создания отдельного производства уксусной кислоты, но появляет-ся возможность совместно с винилацетатом получать эквимольное количество уксусного ангидрида. Одновременно можно также производить уксусную ки-слоту и ацетальдегид. В качестве сырья для получения синтез-газа используют уголь.

Это одна из наиболее эффективных технологий, основанная на применении угля в качестве исходного сырья.


Получение винилацетата по методу фирмы "Курасики Рэйон".Фир-ма "Курасики Рэйон"(Япония) разработала одностадийный процесс получения винилацетата из ацетальдегида и уксусного ангидрида в присутствии в качестве катализатора смеси PdCl2 с хлоридами или ацетатами металлов I и II групп Пе-риодической системы элементов. Реакцию осуществляют при 313-373 К и не-прерывном извлечении винилацетата как продукта реакции.

По одностадийному методу синтез винилацетата также проходит через промежуточное образование этилидендиацетата. При применении в качестве катализатора только РdCl2 получается в основном этилидендиацетат. Добавле-


 
   

ние к хлориду палладия таких компонентов, как хлорид лития, катализирует процесс пиролиза этилидендиацетата до винилацетата и уксусной кислоты.

В начале ХХI столетия ~ 66% производимого в мире винилацетата–мономера - вырабатывают из этилена, 33% - из ацетилена и 1% - из ацетальде-гида и уксусного ангидрида. Имеется также устойчивый интерес к процессу по-лучения винилацетата через этилидендиацетат.

 

8.5. ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИВИЛОВОГО СПИРТА –

ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛИ

 

Поливинилацетали сами по себе или в виде сополимеров

 

—CH—CH2—CH—CH2— —CH2—CH— —CH2—CH—


O— CHR—O x OH y OCOCH3 z

 

 

где R = H, Alk, фурфурильная и другие группы, являются важнейшими произ-водными поливинилового спирта, имеющими большое техническое значение. Они получаются обычно конденсацией поливинилового спирта с различными альдегидами или гидролизом поливинилацетата с последующим присоединени-ем альдегида (или кетона) к образовавшемуся поливиниловому спирту.

Впервые поливинилацеталь был синтезирован В. Германом и В. Генелем в 1927 г., а первое промышленное производство поливинилацеталей было орга-низовано в Канаде в 1932 г.

Наибольшее промышленное значение имеют поливинилформаль, поли-винилбутираль, поливинилэтилаль, поливинилформальэтилаль и поливинилке-таль.

Поливинилформаль содержит винилформальные звенья

 


—CH—CH2—CH—CH2—

O— CH2 —O x


 

Его получают ацеталированием поливинилового спирта формальдегидом в водной среде при 363-368 К в присутствии в качестве катализатора соляной или какой-либо другой кислоты. Выход продукта составляет 68-72%. Поливинил-формаль применяют главным образом для производства электроизоляционных лаков, стойких к действию масел, жиров, как связующее при изготовлении маг-нитных лент для звуко- и видеозаписи. Из смесей поливинилформаля с синте-тическими каучуками, имеющими повышенную ударную вязкость, формуют изделия для машиностроения и электротехники.


 
   

Поливинилбутираль – аморфный бесцветный полимер, содержащий 65-78% винилбутиральных звеньев

 

—CH—CH2—CH—CH2—


O—-CH-—O  
CH2—CH2—CH3 n

 

а также 32-19% винилспиртовых и до 3% винилацетатных звеньев. В промыш-ленности поливинилбутираль получают обработкой масляным альдегидом по-ливинилового спирта в водной среде, а также его суспензии в органических растворителях, в которых поливинилбутираль растворяется. Пластифицирован-ный поливинилбутираль применяют в производстве безосколочных стекол типа триплекс, спиртовые растворы поливинилбутираля используют для изготовле-ния некоторых синтетических клеев (типа БФ), лаков, грунтовок, эмалей. Ме-тодом газопламенного напыления поливинилбутираля на металлические изде-лия получают антикоррозионные и декоративные покрытия.

Поливинилэтилальсодержит винилэтилальные, винилспиртовые и ви-нилацетатные звенья. Его используют для производства лаков и политур, пла-стифицированный полимер перерабатывают литьем под давлением, экструзией и выдуванием.

Поливинилформальэтилаль содержит винилметилальные, винилэтилаль-ные, винилспиртовые и винилацетатные звенья. Его применяют для производ-ства электроизоляционных лаков.

Поливинилкеталь, получаемый взаимодействием поливинилового спирта с циклогексаноном, содержит винилкетальные, винилспиртовые и винилаце-татные звенья. Его используют в композициях с резольными и другими термо-реактивными смолами для изготовления термостойких клеев и высокопрочных термостойких эмалей, для изоляции проводов и деталей электротехнических приборов.

 



Глава 9



©2015- 2019 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.