|
|
Из альтернативных источников сырья
Основным сырьем в производстве винилацетата являются этилен и ацети-лен. Однако непрерывный рост стоимости нефтехимического этилена и ацети-лена предполагает пересмотр сырьевой базы для получения винилацетата и возможный переход на использование в качестве сырья продуктов коксохимии и химии С1-соединений. Основные пути получения винилацетата из метанола и его производных представлены ниже:
СО Н2+ СО СН3 ОН СН3СООСН3 СН3СНО СО СН3СН(ОСОСН3)2 СН2=СНОСОСН3 СО É - Н2О (СН3)2О É É (СН3СО)2О Н2(СО) СО Ç Ç Ç СН3СООН
Первой стадией процесса является получение метилацетата карбонилированием метанола или диметилового эфира. Получение метилацетата этерификацией метанола уксусной кислотой общеизвестно, однако в настоящее время сформи-ровалось перспективное направление производства метилацетата карбонилиро-ванием метанола или диметилового эфира.
СН3I 2СН3ОН + СО → СН3СООСН3,
СН3I (CН3)2О+ CО → СН3СООСН3.
В качестве катализаторов используют соединения родия, палладия или никеля, нанесенные на инертный носитель, например, активированный уголь. В качестве промотора применяют иодистый метил. Использование диметилового эфира в качестве сырья в процессе карбонилирования до метилацетата имеет явные преимущества по сравнению с метанолом. На второй стадии происходит карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид: О СН3I СН3С + СО —→ (СН3СО)2О. ОСН3
Процесс превращения метилацетата в этилидендиацетат протекает со-гласно уравнению О / / СН3I 2СН3С + 2СО + Н2 —→ СН3СН(ОСОСН3)2 + СН3СООН. ОСН3 Этилидендиацетат может быть получен также гидрированием уксусного ангидрида: О О | | / / О—С—СН3 СН3С / 2 О + Н2 → СН3—СН + СН3СООН. / \ СН3С О—С—СН3 \\ | | О О
Реакция протекает в две стадии. На первой происходит гидрогенолиз части уксусного ангидрида в аце-тальдегид и уксусную кислоту: (СН3СО)2О + Н2 → СН3СНО + СН3СООН. На второй стадии образовавшийся альдегид конденсируется с оставшимся ангидридом: СН3СНО + (СН3СО)2О → СН3СН(ОСОСН3)2. Изменяя соотношение уксусного ангидрида и водорода, можно напра-вить реакцию в сторону преимущественного образования этилидендиацетата. Избирательность процесса по этилидендиацетату также существенно повыша-ется в присутствии незначительных количеств СО. В качестве побочного про-дукта присутствует этилацетат. В качестве катализаторов используют соединения металлов VIII группы, преимущественно соединения палладия. Процесс осуществляют в интервале температур 373-473 К и давлении 2,0-8,0 Мпа. Максимальный выход этилиден-диацетата при гидрировании уксусного ангидрида на PdCI2 в среде трихлорбен-зола составляет 83,5%. Хорошие результаты получаются при гидрировании уксусного ангидрида в присутствии рутениевого катализатора с использованием в качестве промотора метилиодида CH3I. Получение этилидендиацетата по методу фирмы "Пан Америкен Пет-ролеум" (США). Этилидендиацетат (1,1-ацетоксиэтан, диацетат ацетальдеги-да) СН3СН(ОСОСН3)2 – сложный эфир несуществующего в свободном виде этилиденового спирта СН3СН(ОН)2. Этилидендиацетат представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с резким характерным запахом. Ниже представлены физические свойства этили-дендиацетата: Температура, К кипения……………………… 442 плавления…………………… 291,9 вспышки ……………………. 340
Этилидендиацетат был впервые синтезирован Гюнтером в 1858 г. нагрева-нием ацетальдегида и уксусного ангидрида при температуре ~ 453 К: О СН3 —С ОСОСН3 О + СH3CHO CH3—СН СН3 — С ОСОСН3 О В качестве катализатора реакции ацетилирования уксусного ангидрида мо-гут применяться минеральные кислоты, ZnCl2. Ацетальдегид можно использо-вать в виде как мономера, так и тримера – паральдегида: Н О Н
По разработанному фирмой "Пан Америкен Петролеум" способу в реакци-онную зону вводят эквимольное количество ацетальдегида, уксусного ангидри-да и 0,1% ZnCl2. Реакцию проводят при 373 К. Она протекает практически мгновенно с селективностью по этилиденацетату 88,3%, по уксусному ангид-риду 7,4%. Кроме того, образуются уксусная кислота (3,6%), ацетальдегид (0,3%), винилацетат (0,18%). Далее из этилидендиацетата получают винилаце-тат. Получение этилидендиацетата из ацетилена и уксусной кислоты.В 1912 г. Клатте осуществил синтез этилидендиацетата из ацетилена и уксусной ки-слоты на ртутных катализаторах. Вместе с этилидендиацетатом образовывалось небольшое количество винилацетата (2-5%). Избирательность процесса по эти-лидендиацетату или винилацетату определялась применяемым катализатором. Фирма "Рон Пуленк"(Франция) разработала способ получения этилиденди-ацетата или винилацетата по реакции уксусной кислоты с ацетиленом на ката- литической системе, включающей HgO и сульфоновую кислоту CH(SO3Н)3. Введение в каталитическую систему дополнительно Zn(CH3CO2)2, обладающе-го гидратирующими свойствами, и К2Сr2О7, имеющего окислительные свойст-ва, может привести к образованию не только этилендиацетата или винилацета-та, но и других эфиров гомологического ряда. Оптимальная концентрация К2Сr2О7, проявляющего промотирующее влияние на реакцию, составляет ~2% от массы катализатора. Получение винилацетата по методу фирмы "Империал Кемикал Инда-стри".Разработан способ получения винилацетата взаимодействием ацетилена и уксусной кислоты на Zn-Co-Hg-хромитном катализаторе. Необходимым ус-ловием образования винилацетата с высокой селективностью является соблю-дение мольного соотношения ацетилена и уксусной кислоты, равного 3:1. Не-достаточно высокое мольное соотношение ацетилена и уксусной кислоты при-водит к взаимодействию образующегося в ходе реакции винилацетата с уксус-ной кислотой с образованием этилендиацетата: OCOCH3 CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH CH3—CH OCOCH3
Получение винилацетата по методу фирмы "Сантек Инкорпорейшн». Одним из наиболее интересных методов синтеза винилацетата через промежу-точное образование этилидендиацетата является способ каталитического окис-ленияэтилбензола, разработанный фирмой «Сантеч Инкорпорейшн"(США). Метод заключается в окислении этилбензола в жидкой фазе кислородом или воздухом при умеренных давлении и температуре в присутствии уксусного ан-гидрида, сильнокислотного катализатора и персульфатного инициатора или МоО3:
OCOCH 3 OCOCH3 CH-CH 23O2, MoO3, (CH3CO)2O + CH3— СН OCОСН3 OH
OCOCH CH2=C=O +
Массовое соотношение этилбензола и уксусного ангидрида находится в ин-тервале от 50:1 до 1:10 (предпочтительно от 10:1 до 2:1), отношение серной ки-слоты к этилбензолу колеблется от 5×10-4 до 1×10-2-3 (предпочтительно от 1×10). Реакция осуществляется в интервале 423-523 К. Давление обеспечивается вве-дением в автоклав воздуха или смеси кислорода с азотом в соотношении О2:N2 от 10:1 до 1:20. Из персульфатов наиболее эффективными являются К2S2О8, Na2S2O8 или Н2SО5;содержание каждого из них варьируется в пределах от 10-3до 0,1 г в расчете на 1 г этилбензола. Блок-схема получения винилацетата окислением этилбензола через этили-дендиацнтат и фенол приведена на схеме 8.2. Схема 8.2
Этилбензол
Воздух Катализатор
Непревращенные этилбензол, Окисление уксусный ангидрид и проме-
жуточные соединения Возврат уксусного Удаление H2SO4 ангидрида
Дистилляция Фенил- ацетат Уксусная Этилиденди- ацетаткислота
Кетон Регенерация уксус- Пиролиз Пиролиз ного ангидрида ↓ Винилацетат Фенол Уксусная кислота Фенилацетат, этилидендиацетат и уксусную кислоту разделяют вакуумной ректификацией. Регенерированный фенилацетат на следующей стадии подвер-гают разложению до фенола и кетена при 773-1273 К (предпочтительно 898 К) в присутствии триэтилфосфата с последующим разделением потоков фенола и кетена. Взаимодействие кетена и уксусной кислоты приводит к образованию уксусного ангидрида. Этилидендиацетат пиролизуют до винилацетата и уксус-ной кислоты при 443 К и 10,7 МПа в присутствии бензолсульфокислоты в каче-стве катализатора. Получение винилацетата каталитическим разложением этилидендиаце-тата.Основная трудность при получении винилацетата из этилидендиацетата заключается в протекании параллельно основной реакции также реакции обра-зования ацетальдегида и уксусного ангидрида:
CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2 СН3СНО + (СН3СО)2О При этом скорость образования ацетальдегида и уксусного альдегида значи-тельно выше, чем скорость синтеза винилацетата и уксусной кислоты. Для уве-личения выхода винилацетата необходимо тщательно выбирать катализатор. В качестве катализатора в лабораторной практике используют серную, фосфор-ную кислоты, толуолсульфокислоту и некоторые другие. Ароматические сульфокислоты обеспечивают наибольшие выход винилаце-тата и селективность процесса, а также сохраняют свою активность в течение длительного времени. Количество катализатора варьируется в интервале 15-40% от массы этилидендиацетата. Например, бензо- или толуолсульфокислоту можно применять в количестве 15-25% от массы этилидендиацетата, тогда как сульфокислоты со значительно большей молекулярной массой, например наф-талинсульфокислоты, используют в несколько больших количествах. Винилацетат и уксусную кислоту необходимо непрерывно удалять из ре-акционной зоны. Это позволяет сдвигать равновесие реакции в сторону образо-вания целевого продукта, а также уменьшать вероятность полимеризации ви-нилацетата. Получение винилацетата по методу фирмы "".Фирма "- ХалконХалкон" разработала свой процесс получения винилацетата. На первой стадии ме-тилацетат карбонилируют в уксусный ангидрид, На второй стадии осуществля-ется ацетилирование вводимого в реакционную зону ацетальдегида уксусным ангидридом до этилидендиацетата, дальнейший пиролиз которого приводит к образованию винилацетата и уксусной кислоты. Уксусную кислоту этерифици-руют метанолом до метилацетата и возвращают на первую стадию. Блок–схема процесса приведена ниже (схема 8.3). Основной стадией этого процесса, несомненно, является синтез этили-дендиацетата ацетилированием ацетальдегида уксусным ангидридом. Процесс проводят в температурном интервале 313-393 К. Рабочее давление необходимо только для поддержания реагентов в жидкой фазе. В качестве катализаторов могут быть использованы HSO4, BF3, сульфоновые кислоты. Ацетальдегид вводят в зону реакции в виде мономера, три- или тетрамера. Схема 8.3
CH3—CHO Ацетальдегид
CH3—CO OCOCH3 CH3OCOCH3 OCH3—CH Пиролиз CH2=CH СО Метилацетат CH3—CO OCOCH3 OCOCH3 Уксусный Этилиден- Винилацетат ангидрид диацетат
CH3COOH
CH3OH Уксусная Метанол кислота
Пиролиз этилендиацетата осуществляют в температурном режиме 373-473 К и давлении 1,34 МПа. Парообразный продукт, содержащий этилиденди-ацетат, винилацетат, уксусную кислоту, непревращенные уксусный ангидрид и ацетальдегид, из зоны разложения направляют на фракционную перегонку. Ви-нилацетат после перегонки отделяют в качестве товарного продукта, ацетальде-гид и уксусный ангидрид возвращают в зону синтеза этилидендиацетата, а ук-сусную кислоту направляют на стадию этерификации. Достоинством этого процесса является возможность применения для ре-акции карбонилирования в качестве базового сырья дешевого исходного мета-нола. В 1980 г. фирма "Халкон" завершила создание технологического процес-са производства винилацетата, отличающегося от первоначального метода тем, что стадия синтеза этилидендиацетата осуществляется не ацетилированием ацетальдегида уксусным ангидридом, а гидрированием последнего или гидро-формилированием метилацетата или диметилового эфира. Блок-схема процесса приведена ниже (схема 8.4.)
Схема 8.4
Уксусный Этилиден-Винил- Уксусная СО Н 2 Пиролиз+ ацетат ангидрид диацетат кислота
Этилиден-Уксусная Винил- + Метилацетат диацетат ацетат кислота СО + Н2 Пиролиз
Этилиден- Винил-Уксусная Диметиловый диацетат + э фир Пиролиз ацетат кислота СО + Н2 При этом отпадает необходимость применения ацетальдегида, этилена, а также создания отдельного производства уксусной кислоты, но появляет-ся возможность совместно с винилацетатом получать эквимольное количество уксусного ангидрида. Одновременно можно также производить уксусную ки-слоту и ацетальдегид. В качестве сырья для получения синтез-газа используют уголь. Это одна из наиболее эффективных технологий, основанная на применении угля в качестве исходного сырья. Получение винилацетата по методу фирмы "Курасики Рэйон".Фир-ма "Курасики Рэйон"(Япония) разработала одностадийный процесс получения винилацетата из ацетальдегида и уксусного ангидрида в присутствии в качестве катализатора смеси PdCl2 с хлоридами или ацетатами металлов I и II групп Пе-риодической системы элементов. Реакцию осуществляют при 313-373 К и не-прерывном извлечении винилацетата как продукта реакции. По одностадийному методу синтез винилацетата также проходит через промежуточное образование этилидендиацетата. При применении в качестве катализатора только РdCl2 получается в основном этилидендиацетат. Добавле- ние к хлориду палладия таких компонентов, как хлорид лития, катализирует процесс пиролиза этилидендиацетата до винилацетата и уксусной кислоты. В начале ХХI столетия ~ 66% производимого в мире винилацетата–мономера - вырабатывают из этилена, 33% - из ацетилена и 1% - из ацетальде-гида и уксусного ангидрида. Имеется также устойчивый интерес к процессу по-лучения винилацетата через этилидендиацетат.
8.5. ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИВИЛОВОГО СПИРТА – ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛИ
Поливинилацетали сами по себе или в виде сополимеров
—CH—CH2—CH—CH2— —CH2—CH— —CH2—CH—
где R = H, Alk, фурфурильная и другие группы, являются важнейшими произ-водными поливинилового спирта, имеющими большое техническое значение. Они получаются обычно конденсацией поливинилового спирта с различными альдегидами или гидролизом поливинилацетата с последующим присоединени-ем альдегида (или кетона) к образовавшемуся поливиниловому спирту. Впервые поливинилацеталь был синтезирован В. Германом и В. Генелем в 1927 г., а первое промышленное производство поливинилацеталей было орга-низовано в Канаде в 1932 г. Наибольшее промышленное значение имеют поливинилформаль, поли-винилбутираль, поливинилэтилаль, поливинилформальэтилаль и поливинилке-таль. Поливинилформаль содержит винилформальные звенья
—CH—CH2—CH—CH2— O— CH2 —O x
Его получают ацеталированием поливинилового спирта формальдегидом в водной среде при 363-368 К в присутствии в качестве катализатора соляной или какой-либо другой кислоты. Выход продукта составляет 68-72%. Поливинил-формаль применяют главным образом для производства электроизоляционных лаков, стойких к действию масел, жиров, как связующее при изготовлении маг-нитных лент для звуко- и видеозаписи. Из смесей поливинилформаля с синте-тическими каучуками, имеющими повышенную ударную вязкость, формуют изделия для машиностроения и электротехники. Поливинилбутираль – аморфный бесцветный полимер, содержащий 65-78% винилбутиральных звеньев
—CH—CH2—CH—CH2—
а также 32-19% винилспиртовых и до 3% винилацетатных звеньев. В промыш-ленности поливинилбутираль получают обработкой масляным альдегидом по-ливинилового спирта в водной среде, а также его суспензии в органических растворителях, в которых поливинилбутираль растворяется. Пластифицирован-ный поливинилбутираль применяют в производстве безосколочных стекол типа триплекс, спиртовые растворы поливинилбутираля используют для изготовле-ния некоторых синтетических клеев (типа БФ), лаков, грунтовок, эмалей. Ме-тодом газопламенного напыления поливинилбутираля на металлические изде-лия получают антикоррозионные и декоративные покрытия. Поливинилэтилальсодержит винилэтилальные, винилспиртовые и ви-нилацетатные звенья. Его используют для производства лаков и политур, пла-стифицированный полимер перерабатывают литьем под давлением, экструзией и выдуванием. Поливинилформальэтилаль содержит винилметилальные, винилэтилаль-ные, винилспиртовые и винилацетатные звенья. Его применяют для производ-ства электроизоляционных лаков. Поливинилкеталь, получаемый взаимодействием поливинилового спирта с циклогексаноном, содержит винилкетальные, винилспиртовые и винилаце-татные звенья. Его используют в композициях с резольными и другими термо-реактивными смолами для изготовления термостойких клеев и высокопрочных термостойких эмалей, для изоляции проводов и деталей электротехнических приборов.
Глава 9 
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|