Через стадию гидроформилирования аллилового спирта

(процесс фирмы "Кураре")

По этому процессу бутандиол-1,4 получают гидроформилированием аллилового спирта синтез-газом в присутствии родиевых катализаторов с образованием 4-гидроксибутиральдегида (который далее гидрируют до бутандиола-1,4 в присутствии никелевых катализаторов):

Наряду с линейным альдегидом, который изомеризуется в ходе реакции в 2-гидрокситетрагидрофуран, образуется изомерный продукт - 3-гидрокси-2-метилпропионовый альдегид, в результате гидрирования превращающийся в 2-метил-пропандиол-1,3.

Реакцию гидроформилирования аллилового спирта проводят в органическом растворителе в присутствии комплекса карбонила родия, нерастворимого в воде. Далее образовавшиеся продукты экстрагируют водой и жидкую смесь разделяют на органическую фазу, содержащую катализатор, и водную фазу с растворенными продуктами реакции – альдегидами. Органический растворитель с катализатором рециркулируют с повторным использованием в реакции гидроформилирования без какой-либо активации. Водный раствор с продуктами гидроформилирования направляют на гидрирование. В этом процессе катализатором является комплекс родия преимущественно с трифенилфосфином следующей формулы:

где L – фосфин, стибин или тризамещенный арсин, общей формулы YRR¢R¢¢, (здесь Y – атом фосфора, сурьмы или мышьяка, а R, R¢ и R¢¢ равны или не рав-ны между собой и представлены арильной группой, имеющей от С₆ до С₂₀, алкильной группой, имеющей от С₁ до С₁₂ , или диаралкиламиновой группой, в которой аралкильная группа имеет от С₇ до С₂₄); Х – атом водорода, электроотрицательная группа или анионный заместитель в свободном состоянии; m = 0, 1, 2, 3 или 4; n = 0, 1, 2, 3 или 4; q = 0, 1 или 3; r = 1 или 2, при условии, что m, n и q не равны нулю одновременно.

Скорость реакции и селективность зависят от общего давления синтез-газа, соотношения водорода и оксида углерода, концентрации родиевого комплекса, мольного соотношения РРh₃:Rh.

Процесс осуществляют при 323-343 К и 2,0-3,0 МПа с выходом 4-гидроксибутиральдегида ~ 90%.

Аллиловый спирт в настоящее время производят в основном путем изомеризации пропиленоксида, катализируемой кислотами. Его можно также получать восстановлением акролеина, гидролизом аллилхлорида или аллилацетата, которые, в свою очередь, синтезируют окислением, хлорированием или ацетоксилированием пропилена соответственно.

В настоящее время в промышленности (в России) аллилацетат получают окислительным ацетоксилированием пропилена в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора при 373-523 К и давлении несколько атмосфер:

Процесс получения бутандиола-1,4 из пропилена через аллиловый спирт имеет ряд преимуществ по сравнению с другими процессами, в том числе и методом Реппе. Конкурентоспособность этого способа сохранится даже при малом масштабе производства бутандиола-1,4 (примерно несколько тысяч тонн в год), что обусловлено низкими капитальными вложениями.

Фирма "Арко" (США) и независимо от нее ВНИПИМ ( В.П. Юрьев, В.В. Каверин) и ИНХС им. А.В. Топчиева РАН (Г.А.Корнеева, Е.В. Сливинский) разработали процесс получения бутандиола-1,4 одностадийным гидроформилированием аллилового спирта в присутствии гомогенного родийкарбонильного катализатора, модифицированного трифенилфосфином. Особенностью процесса являются водная экстракция продукта реакции и рецикл раствора каталитического комплекса. Процесс осуществляют при 353-373 К и 0,5-1,0 МПа.

По методу ИНХС бутандиол-1,4 и g-бутиролактон можно получить гидроформилированием и карбонилированием аллилового спирта и гидроформилированием аллилацетата различными путями:

При этом используются различные каталитические системы:

I – ацетилацетонат родия Rh(АсАс)₂(СО)₂ в смеси с алкоголятом натрия

NаОR (эта система позволяет осуществить в мягких условиях гидроформилирование аллилацетата - в спиртовой среде - в 2-окситетрагидрофуран);

II – ацетилацетонат родия или трихлорид родия, модифицированные три-фенилфосфином или этриолфосфитом;

III – ацетилацетанат родия Rh(АсАс)₂(СО)₂ + А1(АсАс)₃;

IV - трихлорид родия RhСl₃, модифицированный полиэтиленимином.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: