Карбометоксилирование метилацетилена

Карбометоксилирование метилацетилена дометилметакрилата было осуществлено в середине 1990-х годов фирмой "Шелл":

В процессе используются палладиевый катализатор Рd(ОAс)₂, лиганд 2-пиридилдифенилфосфин и кислоты, которые образуют слабые или координированные анионы, составляющие каталитическую систему в растворе N-метилпирролидона.

Гомогенный палладиевый катализатор представляет собой катионный комплекс палладия с 2-пиридилфосфиновым лигандом (2-РуРРh₂) и кислотный промотор со слабокоординируемыми анионами. Метанол применяют как в качестве растворителя каталитической системы, так и в качестве реагента.

Лиганд 2-РуРРh₂ координируется к палладию в напряженной 4-членной хелатной группировке. При введении в пиридиловую группу лиганда объемного заместителя (например, метильной группы) сохраняется активность и увеличивается селективность, обеспечивая 20-кратное снижение скорости образования метилкротоната. В зависимости от типа координации молекулы метилацетилена на палладии, как указано ниже, могут образовываться метилметакрилат или метилкротонат:

При 723 К процессреализуетсясоскоростью 40 000 ч_-1с селективностью по метилметакрилату 99,9%.

Процесс подготовлен к промышленному внедрению.

Карбометоксикарбонилирование аллена и метилацетилен-алленовой фракции

Получение метилметакрилата по методу фирмы "Шелл" Голландия), несмотря на все свои достоинства, имеет один существенный недостаток: реакция ингибируется алленом. В настоящее время единственным источником получения метилацетилена является метилацетиленалленовая фракция, которую выделяют из продуктов пиролиза нефтяных углеводородов при получении этилена (пропилена). Для проведения процесса карбометоксилирования по методу фирмы "Шелл" необходимо выделить метилацетилен с остаточным содержанием аллена не более 1%. Поскольку выделение метилацетилена с чистотой 99% является довольно дорогим процессом, то оно влияет на экономическую эффективность всего процесса. В связи с этим может быть перспективным процесс получения метилметакрилата карбометоксилированием метилацетиленалленовой фракции без ее разделения (Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН; Г.А. Корнеева, Е.В. Сливинский).

В карбометоксилировании аллена активность проявляют комплексы палладия, кобальта, родия, однако наиболее активным является рутениевый катализатор: в его присутствии при 413 К, давлении оксида углерода 5,0 МПа, концентрации рутения 1,1×10^-3 моль/л в среде метанола достигается селективность по метилметакрилату, близкая к 100% при частоте оборотов катализатора 700 ч^-1.

Карбометоксилирование метилацетиленалленовой фракции реализовано на палладиевом катализаторе, модифицированном азотсодержащим лигандом, В оптимальных условиях - при 383 К, давлении оксида углерода 5,0 МПа, концентрации катализатора 8,5×10^-3 моль/л - достигается конверсия исходных реагентов свыше 75% при селективности 96-97% и частоте оборотов катализатора свыше 300 ч^-1.

Получение других алкилметакрилатов

Синтез метакриламида

Метакриламид СН2=С(СН3)СОNН2 является мономером для производст-ва полиметакриламида и акриловых сополимеров. Из сополимеров метакрила-мида с N-метилметакриламидом и метилметакрилатом вырабатывают органи-ческие стекла с повышенной теплостойкостью.

Метакриламид представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 383-384 К, растворяется в воде, метакрилонитриле, этилацетате, пропионитриле.

В промышленности метакриламид получают из ацетонциангидрина:

Сульфат метакриламида обрабатывают аммиаком, карбонатами или гид-роксидами щелочных металлов в воде. Метакриламид очищают перекристалли-зацией из бензола, этилацетата или сублимацией в вакууме. Выход метакрил- амида составляет ~ 96%.

Метакриламид можно получать также омылением метакрилонитрила в присутствии серной кислоты или гетерогенных катализаторов; аммонолизом метилметакрилата водным раствором аммиака, изомеризацией оксима метакро-леина на меднохромовом катализаторе, Однако все эти способы пока не полу-чили промышленного развития.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: