Эпоксидирование пропилена

Эпоксидирование проводят в жидкой фазе с использованием в качестве ка-тализатора раствора нафтената молибдена в смеси гидропероксида и пропиле-на:

CH3 CH3

Процесс протекает при 353-383 К, 3-4 МПа при мольном соотношении гидропероксид:спирт:пропилен, равном 1:1:3. Общее время пребывания реаген-тов в реакторах составляет 2,5 ч. Степень конверсии гидропероксида достигает 90-95%, пропилена - 15%. Селективность образования пропиленоксида и спир-та по гидропероксиду составляет соответственно 85% и 95%.

Теоретически на каждый моль пропиленоксида должно образоваться два моля трет-бутанола, т.е. 2,51 т трет-бутанола на 1 т пропиленоксида. Практи-чески же образуется ~ 3 т трет-бутанола на 1 т пропиленоксида, что несколько ухудшает технико-экономические показатели процесса.

Процесс осуществляют в жидкой фазе в присутствии в качестве катализа-тора М2О3 и нафтената калия для регулирования рН реакционной смеси.

В табл. 9.3 приведены носители кислорода (пероксидные соединения), спо-собные вступать в реакцию с образованием конечных продуктов.

Таблица 9.3

Реакционные системы, применяемые при синтезе пропиленоксида

Метод получения пропиленоксида с применением гидропероксидов реали-зован в промышленном масштабе фирмой "Оксиран Корпорейшн" (Голландия) и имеет широкие перспективы.

Получение пропиленоксида окислением пропилена через пропиленхлоргидрин

Пропиленоксид может быть получен по такому же способу, что и этиле-ноксид, т.е. путем гидролиза хлоргидрина щелочами. В промышленности взаи-модействие пропилена и электролизного хлора происходит в присутствии воды, при этом от образовавшихся пропиленхлоргидринов под действием избытка Са(ОН)2 отщепляется HCl с образованием пропиленоксида и СаС12. При этом протекают следующие реакции:

Cl2 + H2O HOCl + HCl

ClCH2CH(OH)CH3

2CH2=CHCH3 + 2HOCl

CH3(OH)CHClCH3

ClCH2CH(OH)CH3 + 0,5Ca(OH)2

H2C—CH-CH3 + 0,5CaCl2 + H2O.

O

В результате взаимодействия хлора с пропиленом и хлоргидрином в каче-стве побочных продуктов образуются дихлорпропан и дихлордиизопропиловый эфир:

ClCH2CH(OH)CH3 + 0,5Cl2 ClCH2CH(OCl)CH3,

ClCH2CH(OCl)CH3 + CH2=CHCH3 ClCH2CH(CH3)—O—CH(CH3)CH2Cl,

CH2=CHCH3 + Cl2 ClCH2CH(Cl)CH3

Как и в случае этиленхлогидрина, для подавления побочных реакций же-лательно вести процесс при температуре ниже 323-333 К. Омыление пропилен-хлоргидрина в пропиленоксид происходит в основном аналогично образованию этиленоксида. Скорость образования пропиленоксида значительно ниже (при-мерно в 10 раз), чем при производстве этиленоксида.

ФЕНИЛЕНОКСИД

Фениленоксид является гипотетическим мономером для получения поли-фениленоксидов - твердых термопластичных бесцветных полимеров преиму-щественно линейного строения общей формулы (—OC6H4-xRx—)n, где R = Alk, Hal, C6H5, All (х=0÷2).

В промышленности выпускают поли-2,6-диметил-п-фениленоксид (-

арилокс), который сочетает высокую прочность поликарбонатов и хорошие ди-электрические свойства фторопластов. Его применяют в качестве конструкци-онного и электроизоляционного материала в автомобилестроении, электронике, электро- и радиотехнике, для изготовления высокочастотной изоляции радар-ных установок, типографских матриц, печатных схем, деталей протезов.

Полифениленоксид получают окислительной дегидрополиконденсацией замещенных преимущественно в положениях 2 и 6) фенолов и п-

(

галогенфенолов:

RRx

x + n/2 О2 H O H + Н2О,

OH

n

R x R

x

nXOH XOH

М n

где М - щелочной металл, Х – Hal.

АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВЫЙ ЭФИР

Аллилглицидиловый эфир

CH2=CH—CH2—O—CH2—НС—CH2

\ /

О

применяется для получения пропиленоксидного каучука – сополимера пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром:

[—OCH2CH—]n—[—OCH2CH—]m

Содержание аллилглицидилового эфира составляет ~ 2% (мол.). Каучук мо-жет эксплуатироваться в широком интервале температур от 213 до 423 К, обла-дает высокой термо- и озоностойкостью, низкой степенью набухания в мине-ральных маслах. Пропиленоксидный каучук применяют в производстве деталей для автомобилей (шланги, прокладки и др.). Он может также использоваться в производстве шин, озоностойких покрытий, амортизаторов.

Аллилглицидиловый эфир - бесцветная жидкость, т. кип. 426,9 К, ограни-ченно смешивается с водой, хорошо растворяется в спирте, эфире.

В промышленности аллилглицидиловый эфир получают конденсацией аллилового спирта с эпихлоргидрином в присутствии кислых катализаторов.

Технология получения аллилглицидилового эфира из аллилового спирта и эпихлоргидрина, разработанная специалистами Всесоюзного научно-исследовательского института органических соединений (ВНИИОС, г.Москва), включает две стадии.

На первой стадии происходит катализируемое кислотами присоединение ал-лилового спирта к эпихлоргидрину с раскрытием оксиранового кольца и обра-зованием гидроксиэфира:

O

В качестве катализатора применяют серную кислоту в концентрации 1,2% от массы реакционной смеси. Реакцию проводят при 373 К. Аллиловый спирт бе-рут с избытком (5:1). Полное превращение эпихлоргидрина происходит за 1,5-2,5 часа.

На второй стадии полученную реакционную массу нейтрализуют раство-ром гидроксида натрия при охлаждении:

CH2=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2Cl + NaOH

CH2=CH-CH2OCH2—HC—CH2 + NaCl.

O

Затем отделяют хлористый натрий и при пониженном давлении отгоняют непрореагировавший аллиловый спирт.

ЭПИХЛОРГИДРИН

В промышленности выпускают эпихлоргидриновые каучуки двух типов: гомополимер эпихлоргидрина [—СН2СН(СН2С1)О—]n, сополимер эпихлоргид-рина с этиленоксидом [—СН2СН(СН2С1)ОСН2СН2O—]n и терполимер эпихлор-гидрина, этиленоксида и аллилглицидилового эфира

[—СН2СН(СН2С1)ОСН2СН2O—]n-СН2—СН(CH2OCH2CH=CH2)O.

Эпихлоргидриновые каучуки применяют для производства маслостойких деталей (шланги, прокладки, рукава и др.), используемых в нефтяной промыш-ленности, авто- и авиастроении. Гомополимер применяют также как огнестой-кий материал.

Эпихлоргидрин (1-хлор-2,3-эпоксипропан; хлорметилоксиран) – бесцветная жидкость с резким неприятным запахом; т. пл. 216 К, т. кип. 389,11 К.

H2C—CH-CH2Cl

\ /

О

Помимо производства эпихлоргидриновых каучуков эпихлоргидрин используют также для получения эпоксидных олигомеров, содержащих глици-диловые (I), либо эпоксидные (II) группы

—CH2—CH—CH2 ; С—С

O О

(I) (II)

Эпоксидные олигомеры, содержащие в молекуле глицидиловые группы, синтезируют из эпихлоргидрина или глицидола и соединений с активным ато-мом водорода - спиртами, фенолами, тиофенолами, карбоновыми кислотами, аминами, амидами и т.д.

Кат. NаОН

CH2—CH-CH2—R—[—CH2CHCH2R—]n—CH2CH—CH2

O OH O

Наиболее широкое распространение получили эпоксидные олигомеры на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (бисфенол А), синтезируемого из аце-тона, фенола и эпихлоргидрина:

CH OHCH n

При реакции эпихлоргидрина с фенолами или спиртами получаются про-стые глицидные эфиры.

Получение эпихлоргидрина из глицерина

Эпихлоргидрин впервые был синтезирован в 1854 г. путем взаимодейст-вия глицерина с хлоридом водорода:

373-393 К

OH OH OH Cl OH Cl

Для дегидрохлорирования дихлоргидринов глицерина 4-5%-ный водный раствор исходных веществ с Са(ОН)2 или NaOH нагревают до 373 К:

353-373 К

Образующийся эпихлоргидрин быстро выводят из зоны реакции для пре-дотвращения протекания дальнейших превращений. После конденсации и от-деления от водного слоя перегоняют. Чистый продукт содержит более 99,5% эпихлоргидрина.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: