КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ

Наибольшее распространение в промышленности получили следующие спо-собы синтеза кремнийорганических мономеров:

- синтез с использованием магнийорганических соединений;

- взаимодействие органогалогенидов с кремнием в присутствии катализато-ров (прямой синтез);

- синтез путем замещения атомов водорода, связанных с кремнием, органи-ческими радикалами (дегидроконденсация);

- взаимодействие ораногалогенида с гидрохлорсиланом при высокой темпе-ратуре (термическая конденсация);

- получение мономерных соединений по реакциям гидросилилирования.

Магнийорганический синтез

Взаимодействие магнийорганического соединения, приготовленного из со-ответствующего галогенпроизводного и металлического магния, с тетрахлоридом кремния, органохлорсиланами или алкоксисиланами осуществляется в эфирах или в углеводородных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле) и сопровожда-ется большим тепловыделением.

Хотя реакция имеет очень низкую селективность, она сохраняет промыш-ленное значение для получения смешанных диорганодихлорсиланов, т.е. соедине-ний, содержащих различные R у атома кремния.

Прямой синтез

Прямой синтез органодихлорсиланов заключается во взаимодействии орга-нохлоридов при повышенных температурах с металлическим кремнием в присут-ствии катализатора – металлической меди:

По этому способу получают базовые органохлорсиланы, такие как (СН)SiCl, (СН)SiCl, СНSiCl, СНSiНCl и др. Прямой синтез имеет важное

промышленное значение.

Дегидроконденсация кремнийгидридов

С углеводородами

Реакция дегидроконденсации кремнийгидридов с углеводородами протекает под давлением в присутствии в качестве катализатора ВС1:

R¢SiHCl + RH RR¢SiCl + H.

По этому методу в промышленности получают метилфенилдихлорсилан, винилтрихлорсилан, метилвинилдихлорсилан и другие подобные продукты.

Как и при прямом синтезе, основной процесс сопровождается многими по-бочными реакциями, связанными главным образом с диспропорционированием органодихлорсилана и последующими реакциями дегидроконденсации.

Конденсация кремнийгидридов

С галогенпроизводными

Реакция получения диорганодихлорсиланов конденсацией кремнийгидридов с галогенпроизводными

RSiHCl + R¢Cl RR¢SiCl + HCl

протекает в отсутствие катализатора при пропускании смеси паров реагирующих веществ через полый реактор при температуре ~873 К. Процесс не отличается вы-сокой избирательностью, т.е. сопровождается побочными реакциями.

В промышленности процессы термической конденсации применяют для по-лучения фенилтрихлорсилана при 823-903 К и времени контакта 30 с, винилтри-хлорсилана и метилвинилдихлорсилана при 823-843 К и времени контакта 28-30 с.

16.1.5 Гидросилилирование

Гидросилилирование – присоединение кремнийгидридов к ненасыщенным соединениям - является удобным и эффективным методом синтеза разнообразных кремнийорганических соединений, в том числе и дигалогенпроизводных, приме-няемых в синтезе каучуков. Реакция присоединения

XRSiСНCHR¢

RSiHX + CH=CHR¢

XRsiCH(R¢)СН

может протекать в весьма мягких условиях при использовании катализаторов или инициаторов. Таким путем получают g-трифторпропилметилдихлорсилан за счет присоединения метилдихлорсилана к g-трифторпропену в присутствии Н2PtCl6×6Н2О или термическим путем, а также b-цианэтилметилдихлорсилан из метилдихлорсилана и акрилонитрила и другие кремнийорганические мономеры.

Реакции гидросилилирования отличаются довольно высокой селективно-стью по сравнению с описанными выше способами получения кремнийорганиче-ских мономеров. Тем не менее, и при гидросилилировании протекают побочные процессы, связанные с диспропорционированием и изомеризацией исходных и конечных веществ. Поэтому мономеры, предназначенные для синтеза каучуков, подлежат тщательной очистке.

ОРГАНОХЛОРСИЛАНЫ

Полимерные соединения с силоксановыми группировками масла, смазки,

(

каучуки, пасты, пропитывающие составы, покрытия и др.) по значению и объему занимают лидирующие позиции среди кремнийорганических соединений и ис-пользуются во многих отраслях промышленности. Основным источником получе-ния полисилоксанов являются органохлорсиланы RnSiCln, промышленное произ-

4-

водство которых основано на реакции алкил- или арилхлоридов с элементным кремнием в присутствии катализатора. Эта реакция, названная прямым синтезом, была открыта Ю. Роховым в 1941 г.

Некоторые свойства наиболее распространенных хлор- и этоксисиланов приведены в табл. 16.1.

Таблица 16.1

Свойства кремнийорганических мономеров

Диэтилдихлорсилан (С2H5)2SiCI2 176,5 Этилдихлорсилан С2H5SiНCI2 166 Диэтилхлорсилан (С2H5)2SiНCI 130 Винилтрихлорсилан СН2=СHSiCl3 -

Винилметилдихлорсилан -

(СН2=СН)CH3SiCI2

Фенилтрихлорсилан C6H5SiCI3 -

Дифенилдихлорсилан (C6H5)2SiCI2 - Трифенилхлорсилан(C6H5)3SiCI 367-368Фенилдихлорсилан C6H5SiНCI2 - Метилфенилдихлорсилан C6H5СН3SiCI2 - Диметилфенилхлорсилан C6H5(СН3)2SiCI - Метилдифенилхлорсилан (C6H5)2СН3SiCI -

Хлорметилтрихлорсилан ClCH2SiCI3 - Хлорметил(метил)дихлорсилан С1СН2(СН3)SiCI2- Хлорметил(диметил)хлорсилан С1СН2(СН3)2SiCl - Хлорфенилтрихлорсилан С1С6Н4SiCl3 Метил(хлорфенил) дихлорсилан С1С6Н4(СН3)SiCI2

Дихлорфенилтрихлорсилан CI2C6H3SiCI3 Дихлорфенилметилдихлорсилан CI2C6H3(СН3)SiCI2

ggg-Трифторпропилтрихлорсилан F3C(CH2)2SiCI3 - Метил-ggg-трифторпропилдихлорсилан - F3C(CH2)2(CH3)SiCI2

b-Цианэтилтрихлорсилан CN(CH2)2SiCI3 307 Метил (b-цианэтил) дихлорсилан - CN(CH2)2(СН3)SiCI2

g-Аминопропилтриэтоксисилан - Н2N(CH2)3Si(C2H5O)3

* При 300 Па

402 1,0504 1,4309

348,4 1,0926 1,4129

372,7 0,8895 1,4152

365,5 1,2426 1,4295 365,5-366 1,0868 1,4270

474,5 1,3240 1,5247

577 1,2216 1,5819

651 - -

455 1,2115 1,5257

478,5 1,1866 1,5180

466,5 1,0320 1,5082

568 1,1277 1,5742

391 1,4646 1,4535

394,5 1,2858 1,4000

388 1,0865 1,4360

503-518 1,4280-1,5400-

1,4570 1,5490

503-513 1,2920-1,5350-

1,3170 1,5430

540-548 1,5450-1,5350-

1,5520 1,5430

Продолжение табл. 16.1

535-543 1,4060-1,5550-

1,4200 1,5570

386,5 1,3990 1,3885

394,5 1,2610 1,3946

382* - -

488 1,1900 1,4565

395* 0,9470 1,4215

Получение метил- и этилхлорсиланов

Методом прямого синтеза

Образование органохлорсиланов происходит при взаимодействии алкилхло-ридов с металлическим кремнием в присутствии меди (кремнемедный сплав) при 573-723 К:

Cu

2RCl + Si RSiCl

22.

Получение силоксанов прямым взаимодействием алкилхлорида с кремне-медными контактными массами является химически сложным гетерогенно-каталитическим процессом.

В качестве катализатора можно использовать алюминий, цинк, серебро, медь и другие металлы, но кремнемедный контакт является наиболее эффектив-ным и дешевым. Медь позволяет снизить температуру реакции, избежать развития пиролитических процессов и тем самым повысить выход целевых продуктов. При направленном синтезе получают конденсат с содержанием диметилдихлорсилана свыше 80%.

При взаимодействии алкилхлоридов с металлическим кремнием происходит Si-алкилирование с образованием сложной смеси продуктов. Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. Первичный акт состоит во взаимодействии ал-килхлорида с медью с появлением комплексов алкил-медь или алкил-медь-хлорид, которые затем распадаются с образованием свободных углеводородных радикалов и атомов хлора:

RCl + 2Cu RCu + CuCl R˙ + 2Cu + Cl˙ ,

RCl + Cu RCuCl Cu + R˙ + Cl˙ .

Свободные атомы и радикалы реагируют затем с атомом кремния, образуя алкилхлорсиланы:

Si + 4Cl˙ SiCl,

Si + R˙ + 3Cl˙ RSiCl

3,

Si + 2R˙ + 2Cl˙ RSiCl

22,

Si + 3R˙ + Cl˙ RSiCl.

Побочные продукты возникают за счет димеризации свободных радикалов и атомов, а также в результате дегидрирования углеводородов и взаимодействия промежуточных соединений с водородом:

R˙+ R˙ R—R,

CH—CH CH=CH + 2H˙,

·

2R˙ + Si + Cl· RSiCl Н ˙ RSiHCl,

·Н˙

R· + Si + 2Cl· RSiCl RSiHCl и т.д.

Наряду с образованием наиболее ценных целевых продуктов диалкилди-хлорсиланов протекает цепь сложных превращений, приводящих к образованию других алкилхлорсиланов - RSiCl, RSiCl, RHSiCl, RHSiCl, RHSiCl, неоргани-

ческих хлорсиланов HSiCl и SiCl, твердых и газообразных продуктов распада.

Преобладание того или иного продукта в конденсате определяется конструкцией реактора, условиями процесса, количеством и каталитическими свойствами крем-немедных контактных масс, составом примесей в газовой фазе.

Процесс прямого синтеза является основным промышленным способом по-лучения важнейших органохлорсиланов, например, (СН)SiС1, (СН)SiCl,

3222522СНSiCl, СН(Н)SiCl и др. Ниже приведен состав конденсата, получаемого в

процессе прямого синтеза метилхлорсиланов (в % (мас.)):

Метилхлорид ………….……50 Метилтрихлорсилан ………... 10,6

Трихлорсилан ………………. 0,2 Триметилхлорсилан …………..0,4

Диметилхлорсилан …………. 0,5 Диметилдихлорсилан ………. 32,0

Метилдихлорсилан ………… 1,0 Высококипящие соединения …5,0

Тетрахлорид кремния ………. 0,3

На соотношение компонентов реакционной смеси можно влиять, изменяя условия процесса; однако всегда образуется сложная смесь, требующая тщатель-ной ректификации для получения технически приемлемых продуктов.

Важнейшими представителями промышленных органохлорсиланов являют-ся метил-, этил- и фенилхлорсиланы.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: