Из фенола и метилацетилена или аллена

Реакции взаимодействия фенола с непредельными соединениями протекают в соответствии со схемами:

OHCH

Н3

2 2

+ CH-C CHHOCOH

CH

Фенол Метилацетилен 3

OHCH

Н2

+ CH=C=CHHOCOH

2 22

CH

Фенол Аллен

В качестве катализаторов в этом процессе используются фторид бора и его комплексы с фосфорной, уксусной кислотой или диэтиловым эфиром. Катализа-тором могут служить также серная кислота, олеум, фтористоводородная кислота, алюмосиликаты, катионообменные смолы. По степени активности эти соединения располагаются в следующий ряд:

HF > BF×H3PO4 > BF×O(C2H5)2 > BF×H3PO4.

Существенное влияние на выход бисфенола А оказывает соотношение реа-гентов и температура реакции. Как видно из приведенных в табл. 14.1 результатов алкилирования фенола метилацетиленом с катализатором ВF3, при увеличении со-отношения фенол:метилацетилен с 6:1 до 12:1 выход бисфенола А увеличивается. Оптимальной является температура 318-323 К. Дальнейшее повышение темпера-туры приводит к снижению выхода бисфенола А и увеличению смолообразования. При 373 К образуется практически один полимер.

Таблица 14.1

Результаты алкилирования фенола метилацетиленом в присутствии BF3

Выход ( в расчете на метилаце-

Катализатор,

Мольное соотношение тилену),

%(мас.) в рас-Т., К

фенол:метилацетилен % от теоретического

чете на фенол

алкилат бисфенол полимер

6:1 2 318-323 90 80±5 10±2

Реакция алкилирования фенола метилфенилацетиленом в присутствии BF3 протекает по следующей схеме:

OH

С6Н5ОН

HC-C-CH

OH

OH

OH

+ CH-C CH

HC-C=CH

Фенол32

n-Изопропилфенол

OH

C-CH

CH n

На первой стадии образуется п-изопропенилфенол, который может либо по-лимеризоваться, либо, взаимодействуя с молекулой фенола, образовывать бисфе-нол А. В зависимости от условий реакции количество бисфенола и полимера в ре-акционной смеси колеблется в широком интервале. Оптимальными являются сле-дующие условия синтеза бисфенола А: температура реакции 318-348 К, мольное соотношение фенол:метилацетилен,равное 12:1, содержание катализатора ВF3 2,5% в расчете на фенол.

В этих условиях получают бисфенол А с выходом 90-95% (в расчете на про-реагировавший фенол).

Промышленная реализация методов получения бисфенола А алкилировани-ем фенола метилацетиленом или алленом определяется состоянием промышлен-ного производства метилацетилена и аллена, выделяемых из продуктов пиролиза жидких углеводородов.

Синтез бисфенола А

из фенола и п-изопропенилфенола

Взаимодействие фенола с п-изопропенилфенолом осуществляется в присут-ствии как кислотных, так и щелочных катализаторов:

CHCH

HO+HOCHOCOH

CH

CH 3

В качестве кислотных катализаторов используют хлорид водорода, серную кислоту, п-толуолсульфокислоту, фосфорную кислоту, BF3, ZnCl2, AlCl3, ионооб-менные смолы с сильнокислотными группами. В присутствии кислотных катали-заторов процесс осуществляют при 291-296 К, с повышением температуры увели-чивается выход побочных продуктов.

Щелочными катализаторами являются алкоголяты, феноляты, карбонаты щелочных металлов или соли щелочных металлов и алифатических или аромати-ческих карбоновых кислот. Синтез бисфенола А в присутствии щелочных катали-заторов проводят при более высоких температурах – 373-423 К. Скорость реакции и выход конечного продукта при этом значительно выше, чем при использовании кислотных катализаторов.

В качестве сырья может быть использован и о-изопропенилфенол. В этом случае вначале получают орто, орто-изомер бисфенола А (9), который изомери-зацией превращают в пара, пара-изомер (6):

CH 3 9

HOCOH

CH

На первой стадии поддерживают температуру 418 К, в качестве катализато-ра используют фенолят натрия. Выход целевого продукта на этой стадии состав-ляет ~ 60% от теоретического.

Вторую стадию – стадию изомеризации - проводят в присутствии фенола и кислотного катализатора. Выход бисфенола А составляет 85%.

Этот способ получения бисфенола А пока не представляет значительного практического интереса, так как п– и о-изопропенилфенолы являются еще мало-доступными соединениями.

Cинтез бисфенола А

Из фенола и 2-хлорпропена-1

Бисфенол А можно получить взаимодействием фенола с олефинами, содер-жащими галоген у вторичного атома углерода, например с 2-хлорпропеном-1:

OH

CH

2 + 2CH3—C(Cl)=CH2 C + (CH3)2—CCl2

HOOH

CH

В процессе применяют традиционные кислотные катализаторы (серная, со-ляная и другие кислоты, АlCl3, BF3).

В присутствии 50%-ной серной кислоты и мольном соотношении фенол:2-хлоропрен-1, равном 6:1, выход бисфенола А составляет ~ 67%. При использова-нии BF3 в количестве 2,5% от массы фенола выход бисфенола А при 313 К дости-гает 96%.

Методы очистки бисфенола А

Существует несколько способов очистки бисфенола А: щелочно-кислотное переосаждение, выделение бисфенола А в виде кристаллического аддукта с дру-гими веществами, перекристаллизация из различных органических растворителей, экстракция примесей углеводородами.

Метод щелочно-кислотного переосаждения основан на различной раствори-мости бисфенола А и побочных продуктов в растворах щелочей. Бисфенол А хо-рошо растворяется в щелочах, образуя биметаллические производные. Осаждение очищенного бисфенола А проводят минеральными кислотами.

Для очистки бисфенола А используют также его способность образовывать аддукты с другими соединениями - изопропиловым спиртом, фенолом, водой и др. Бисфенол-сырец растворяют в изопропиловом спирте при ~353 К. При понижении температуры до 303 К начинает выкристаллизовываться аддукт бисфенола А с изопропиловым спиртом, который выделяют из реакционной массы и разлагают путем нагревания до 348 К при остаточном давлении 1,3 кПа. В результате полу-чают бисфенол А, пригодный для производства поликарбонатов.

Получение галогензамещенных бисфенолов

Введение в структуру полимера атомов галогена - хлора, брома или фтора – значительно уменьшают горючесть поликарбонатов. По сравнению с обычными поликарбонатами галогенсодержащие поликарбонаты имеют более высокие проч-ность и термостойкость, повышенную устойчивость к действию влаги и растрес-киванию. Последнее, что особенно важно, менее горючи и более устойчивы к тер-мическому окислению и облучению.

Галогенсодержащие поликарбонаты получают либо фосгенированием гало-генсодержащих бисфенолов, либо галогенированием самого поликарбоната, син-тезированного обычным методом. По экономическим соображениям более пред-почтительны хлорсодержащие поликарбонаты. Для повышения огнестойкости достаточно ввести в полимер 20-22% хлора.

Обычно галогенсодержащие поликарбонаты получают путем совместного фосгенирования бисфенола А и галогенсодержащих бисфенолов. В качестве гало-генсодержащих бисфенолов чаще всего используются тетрахлор- или тетрабром-содержащие бисфенолы, в частности 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан и др.

Как правило, хлорирование проводят сульфурилхлоридом SO2Cl2 или газо-образным хлором. Так, путем хлорирования бисфенола А сульфурилхлоридом при 343 К в течение 3 ч в среде тетрахлорида углерода был получен 3,3-дихлорбисфенол А с выходом ~ 50%. При прямом хлорировании бисфенола А га-зообразным хлором процесс проводят в среде трихлорэтилена, тетрахлорэтилена или хлороформа. В качестве катализаторов хлорирования используют FeCl3 в ко-личестве ~ 0,01 моля на 1 моль бисфенола А.

При получении тетрахлорпроизводных бисфенола А основным хлорирую-щим агентом является газообразный хлор, который берется в соотношении 4:1. Процесс осуществляют при 328-333 К и интенсивном перемешивании в среде хло-рированных алифатических соединений (тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлоро-форм и др.):

ClCl

CHCH

Cl2

HOCOHHOCOH

CH

CH3Cl

3Cl

При использовании в качестве сырья бисфенола А процесс проводят в две стадии. На первой стадии при 288-293 К получают тетрахлорбисфенол А, который на второй стадии хлорируют при 303-308 К в присутствии катализатора. После выделения и сушки получают гексахлорбисфенол А с т. пл. 493-497 К. Выход гек-сахлорбисфенола составляет 75-76% от теоретического.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: