|
|
Си, получаемой при алкилировании аренов, от со-Отношения реагентов
Окисление изопропилбензола до гидропероксида. Окисление алкиларо-матических углеводородов кислородом воздуха протекает по радикально-цепному механизму. По возрастанию скорости окисления углеводороды можно располо-жить в ряд: первичный атом углерода < вторичный < третичный.
Скорость окисления по третичному атому углерода в алкилароматических углеводородах в 4 раза выше, чем по СН-группе. В том же порядке увеличивается и стабильность соответствующих гидропероксидов. Механизм образования гидропероксидов описывается следующим образом: RH R˙ + H˙, R˙ + O R—OO˙, R—OO˙ + RH R—OO—H + R˙ и т.д. Накопление гидропероксида при окислении алкилароматических углеводо-родов сопровождается образованием побочных продуктов - диметилфенилкарби-нола и ацетофенона. Диметилфенилкарбинол образуется при термическом разложении кумил-гидропероксида по реакции C(CH)C(CH) 3 2 3 2 + 0,5О 2. OH OOH
Диметилфенилкарбинол, в свою очередь, может подвергаться дегидратации с об-разованием a-метилстирола: CH C C(CH) 32CH , OH- H2O 3
который тоже может подвергаться димеризации:
CH 2 CCH-CH=CH-CH
CH CH CH Ацетофенон может образовываться как при распаде гидропероксида: C(CH)COCH
+ CHOH, OOH 3 так и при окислении параллельно с накоплением гидропероксида: О C(CH)2COCH + CHO + H˙.
Накопление побочных продуктов, и в особенности ацетофенона, становится заметным при значительных концентрациях гидропероксида в оксидате. Побоч-ные продукты ускоряют распад гидропероксида, и на определенной ступени ско-рость его распада превышает скорость образования. Поэтому окисление проводят до относительно небольшой степени конверсии изопропилбензола: допустимая концентрация гидропероксида в оксидате не превышает 20-30%. Таким образом, при низких концентрациях гидропероксида возрастает селективность его образо-вания. Например, при получении фенола уменьшение содержания гидропероксида в оксидате с 29 до 25% сокращает количество побочных продуктов в 2,2 раза. Концентрацию гидропероксида целесообразно поддерживать не выше 18%. Окисление можно проводить кислородом воздуха или чистым кислородом и при атмосферном, и при повышенном давлении, однако использование кислорода или повышенного давления воздуха приводит к образованию смолистых веществ. Поэтому, как правило, окислителем служит воздух, к чистоте которого предъяв-ляют достаточно жесткие требования, так как даже незначительные примеси в воздухе (например, оксида серы) могут ингибировать окисление. Окисление можно проводить как при барботаже воздуха через безводный изопропилбензол, так и через эмульсию изопропилбензола в водно-щелочной сре-де. В обоих вариантах оформления процесса необходимо приблизить условия окисления к кинетической области путем обеспечения интенсивного барботажа окисляющего агента и тонкого диспергирования окисляемого вещества. Окисле-ние в водно-щелочной эмульсии протекает с несколько большей скоростью, но связано со значительным увеличением объема аппаратов, поскольку объем водной фазы в 3-4 раза превышает объем окисляемого углеводорода. В качестве эмульга-торов обычно применяют стеарат натрия, а в качестве щелочного компонента – карбонат натрия. В России используют оба варианта. При гомогенном окислении изопропилбензола процесс проводят в несколь-ко стадий, уменьшая температуру по мере накопления гидропероксида в оксидате. Воздух подают на все ступени окисления. В качестве катализаторов используют соли и оксиды металлов, например резинат или нафтенат марганца, соли других металлов переменной валентности. Катализаторы увеличивают скорость окисле-ния на 15-20% и позволяют понизить температуру окисления до 343-353 К. В то же время, катализаторы активируют и нежелательные процессы. Для того чтобы уменьшить этот эффект, используют малые концентрации катализаторов (тысяч-ные доли процента), подбирают оптимальные сочетания концентрации катализа-тора и температуры. Относительная сложность управления окислением в присутствии катализа-торов привела к тому, что многие промышленные схемы основываются на окис-лении в присутствии инициатора и добавки щелочи, но без катализатора. В каче-стве таких добавок применяют нестабильные органические соединения, служащие источником образования свободных радикалов (преимущественно сами гидропе-роксиды). В качестве щелочных добавок используют карбонат и бикарбонат на-трия, едкий натр и др. Их роль заключается в нейтрализации кислых продуктов, тормозящих окисление, и в инициировании распада гидропероксида на радикалы, участвующие в процессе окисления. Повышение температуры окисления выше 363 К нецелесообразно из-за увеличения концентрации гидропероксида. По этой же причине нежелательно возрастание рН выше 10, так как при рН 6-10 количест-во гидропероксида в сыром гидропероксиде составляет ~ 12%, а при рН 11-12 достигает 20-25%.
Концентрирование гидропероксидов.Разложение гидропероксида в прин-ципе можно проводить без концентрирования – в этом случае фенолы можно вы-делить ректификацией или экстракцией щелочью непосредственно из реакцион-ной массы. Однако разложение гидропероксида в присутствии большого избытка непрореагировавшего углеводорода неизбежно приведет к образованию продук-тов взаимодействия с углеводородом и, в конечном счете, к большим потерям гидропероксида и увеличению выхода побочных продуктов. Концентрирование гидропероксида осуществляют либо удалением непро-реагировавшего углеводорода дистилляцией в вакууме, либо путем химических превращений гидропероксида. Дистилляция в вакууме – наиболее простой способ концентрирования, который находит наиболее широкое применение в производст-ве фенола. Обычно используются двух- или трехступенчатые схемы дистилляции. В первом случае отгон углеводорода производится в системе последовательно расположенных колонн, причем последняя из них работает при остаточном давле-нии ~49 Па. При дистилляции главная задача – поддерживать в системе темпера-туру не выше 373 К, чтобы уменьшить разложение гидропероксида. При работе с гидропероксидом как в лаборатории, так и на производстве сле-дует учитывать высокую взрывоопасность пероксидных соединений, которая воз-никает в связи с возможностью автоускоряющегося разложения в результате на-грева, механических воздействий, детонации. Ряд пероксидов образуют взрыво-опасные смеси. Например, пероксид бензола может взорваться при перекристал-лизации из хлороформа. Известны примеры аварий, вызванные образованием пе-роксидных соединений в простых эфирах. Низшие представители гомологических рядов органических пероксидных соединений каждого типа наиболее взрывоопас-ны. Кислотное разложение гидропероксидов. Кислотное разложение гидропе-роксидов протекает по следующей схеме: OOH O C(CH)
C(CH) C(CH) 3232 O Н+ -Н2О
В зависимости от природы гидропероксида получают фенол и различные ок-
сосоединения. Так, арилизопропилгидропероксиды образуют при разложении фе-нолы и ацетон, фенил-втор-бутилгидропероксид – фенол и метилэтилкетон; толи-лэтилгидропероксид – крезолы и ацетальдегид. Выход фенолов в расчете на превращенный гидропероксид зависит от чис-тоты гидропероксида. При разложении гидропероксида 98-99%-й степени чистоты количественно образуются фенол и оксопроизводное. При концентрации гидропе-роксида 90-92% выход уменьшается до 94-97%, 87-88%-й гидропероксид дает 88-90%-й выход фенола. При разложении технического гидропероксида, содержаще-го побочные продукты окисления, протекают побочные реакции, снижающие вы-ход целевого продукта. Например, при взаимодействии фенола и диметилфенил-карбинола образуется кумилфенол: CH CH 3 HO + HOCHOC
CH CH 3 3-Н2О Диметилфенилкарбинол отщепляет воду с образованием a-метилстирола, который, в свою очередь, может алкилировать фенол, а также полимеризоваться, и особенно димеризоваться, с образованием линейного димера (CH)-C-CH=C-CH
Кроме этого, протекают реакции конденсации ацетона с образованием окси-да мезитила, конденсации фенола и ацетона с образованием гидроксидифенило-пропана, образование смолообразных продуктов. Для разложения гидропероксидов применяют сильные кислоты. Слабые ки-слоты вызывают разложение гидропероксида только при длительном пребывании при 373-393 К и значительном расходе кислоты. В промышленности чаще приме-няют серную кислоту, но могут быть использованы также фенолдисульфокислота, алкилфенолсульфокислота и др. При рассмотрении возможных вариантов технологической схемы разложе-ния следует учитывать высокую экзотермичность этого процесса (DН=309,6 кДж/моль гидропероксида). Как правило, разложение гидропероксидов проводят в среде ацетона, при этом за счет его испарения отводится тепло реакции. Кислота в этом случае пода-ется в виде раствора в ацетоне. Количество кислоты составляет 0,05-0,1% от реак-ционной массы, т. разл. ~ 348 К. Общим недостатком всех технологических вариантов кислотного разложе-ния гидропероксидов является необходимость нейтрализации реакционной массы и выведения из нее солей, чтобы исключить коррозию и выпадение осадков в рек-тификационной аппаратуре. При нейтрализации и промывке образуются сточные воды, содержащие фенол и соли. Эти обстоятельства делают перспективным каталитическое разложение гид-ропероксида на твердых кислотах органического и неорганического происхожде- ния. В качестве твердых катализаторов могут использоваться сильные катиониты (смолы типа КУ-2), которые разлагают гидропероксиды при 323-333 К. Однако их недостатком является быстрое уменьшение каталитической активности при отно-сительно длительной эксплуатации в результате окислительной деструкции. Значительно более перспективно применение в качестве катализаторов твердых неорганических кислот. Они обладают высокой устойчивостью к дейст-вию окислителей. В качестве катализаторов могут быть использованы кислые природные глины (каолин, бентонит, мориллонит и др.), алюмосиликаты, кремне-цирконевые катализаторы, цирконийфосфат. Выделение фенола из продуктов разложения гидропероксида. Реакционная масса после разложения гидропероксида представляет сложную смесь фенола, ацетона, побочных продуктов превращения гидропероксида, смолистых веществ. Ректификация продуктов кислотного разложения кумилгидропероксида проводит-ся в системе ректификационных колонн. Кроме ацетона и фенола выделяют a-метилстирол, а фенольную смолу направляют на сжигание или переработку. Такая система очистки позволяет получить фенол высокой степени чистоты с выходом 97% от ресурсов в сырье. Недостатки кумольного метода. Несмотря на прекрасно отлаженную тех-нологию, кумольный метод имеет ряд недостатков. Прежде всего, это наличие взрывоопасного промежуточного соединения – гидропероксида кумила, а также многостадийность процесса. Так, при выходе целевого продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составляет лишь 86%. Однако основным и принципиально неустранимым недостатком кумольного метода является образование в качестве побочного продукта ацетона. Это обстоя-тельство становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 1990-х годах это стало особенно ощутимым после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводоро-дов С, что резко сократило потребность в ацетоне. В связи с проблемой утилизации ацетона в Японии разработана технология, предусматривающая его рецикл. С этой целью к традиционной кумольной схеме добавляют еще две стадии: гидрирование ацетона в изопропиловый спирт и де-гидратация последнего в пропилена
O OH Ni CH—C—CH + H CH—C—CH 350K, 1,8Па OH Al2O3 CH—C—CH CH—C=CH + HO. 593K, 1,0Па Образующийся пропилен снова возвращают на стадию алкилирования бен-зола. В 1992 г. фирма "Мицуи" осуществила промышленную реализацию процесса мощностью 200 тыс. т/год по этой пятистадийной кумольной технологии. В на-стоящее время ведутся интенсивные исследования, ориентированные на поиск но-вых путей синтеза фенола, которые основывались бы на прямом окислении бензо-ла. Работы проводятся главным образом в следующих направлениях: окисление молекулярным кислородом, окисление моноатомными донорами кислорода и со-пряженное окисление.
Окисление бензола Окисление бензола молекулярным кислородом.Прямое окисление бен-зола кислородом представляется наиболее привлекательным способом получения фенола: OH + 0,5O
Работы по окислению бензола кислородом начались еще до того, как в 1865 г. Кекуле предложил структурную формулу бензольного цикла. С тех пор много-численные попытки найти эффективный путь для проведения этой реакции не прекращаются. Наиболее успешные результаты получены при применении в качестве окис-лителей так называемых моноатомных доноров кислорода в виде различных ки-слородсодержащих молекул. Из таких молекул наибольшего внимания заслужива-ет пероксид водорода: OH 303-343 К + HO + НО. Комплексы металлов,
Ti-силикаты
Однако этот путь является мало перспективным из-за высокой стоимости пе-роксида водорода по сравнению со стоимостью фенола. Более перспективным окислителем для бензола с практической точки зрения представляется азотная кислота, которая впервые была использована для этой це-ли в 1925 г. Эффективными катализаторами этой реакции являются оксидные сис-темы на основе VO и MoO: OH + 2HNO + 2NO + HO.
Окисление протекает в газовой фазе в присутствии паров воды в при 600-700 К. Степень конверсии бензола достигает 52% при селективности по фенолу более 90%. Образующийся оксид азота (IV) может быть окислен до HNO и вновь 3применен для окисления бензола. Представляет интерес способ окисления бензола сульфатом двухвалентной меди в качестве окислителя: OH 573K + CuSO + HSO. + 2CuSO + HO
Реакция протекает за счет восстановления Сu2+ в Cu+ в0. илидаже Cu Интересным способом окисления бензола и других углеводородов является использование пероксида водорода, образующегося в реакционной системе in situ. Применение пероксида по мере его образования из Н и О позволяет значительно увеличить селективность его использования. Это типичный пример сопряженного процесса: H + O [HO] HO
OH
В данном случае первичной реакцией является окисление водорода в НО 2 через промежуточное образование НО, а вторичной – окисление бензола в фе- нол. Помимо окисления водорода в качестве первичной реакции может высту-пать процесс окисления других молекул, например монооксида углерода: CO + O [CO] CO
OH
Сопряженный процесс может проводиться в сочетании с окислением вос-становленной формы металла в растворах: Mn+ O [Mn+Om+ ] M
OH
Реакция окисления бензола в фенол, вероятно, является рекордсменом по разнообразию подходов, количеству испытанных каталитических систем, а также по объему усилий, предпринимаемых исследователями для осуществления этой реакции. Окисление бензола оксидом азота (I) в присутствии цеолитных катали-затолров.В 1983 г. Ивамото с сотр. впервые использовал оксид азота (I) для окисления бензола в фенол: OH + O + N. N При температуре 850 К и добавлении в реакционную смесь 30% воды селек-тивность по фенолу на нанесенных ванадиевых катализаторах достигала 71% при конверсии бензола 10%. Наилучшими катализаторами этой реакции являются цео-литы ZSM-5, на которых реакция протекает при значительно более низкой темпе-ратуре и при селективности по фенолу приближающейся к 100%. Высокая каталитическая активность цеолитов в этой реакции объясняется способностью протонировать молекулы оксида азота (I) с образованием гидрокси- атионов, которые далее атакуют молекулу бензола:
NO + H+++ N=N—OH N + OH,
CH + OH++. CHOH + H
Как показано в табл. 15.2, оксид азота (I) в случае первого катализатораяв-ляется гораздо более эффективным окислителем, чем кислород. Столь сильное влияние природы окислителя связано с существенным изменением в состоянии поверхностного кислорода. Разложение NО протекает на активных центрах цео- лита с образованием новой формы поверхностного кислорода, условно названной a-кислородом. Таблица 15.2 
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|
1 - бензол; 2 - моноалкилбензол; 3 - диалкилбензолы.