Синтез тетрахлорбисфенола А

Впервые 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан [тетрахлорбисфенол А], был синтезирован в 1938 г. Моссом. В основном тетрахлорбисфенол А приме-няется для получения огнестойких полимеров.

Тетрахлорбисфенорл А синтезируют хлорированием бисфенола А:

ClCHCl

CH3

[Cl]

HOCOHHOCOH

Растворитель

CHCl

CH Cl3

В качестве хлорирующего агента обычно используют хлор или сульфурил-хлорид. В качестве растворителей применяют тетрахлорэтилен, 1,2-дихлор-этан, водный бензол, ледяную уксусную кислоту. Катализаторами процесса являются кислоты Льюиса, в том числе хлориды железа и цинка.

Синтез тетрабромбисфенола А

Бромпроизводные поликарбонатов имеют большую огнестойкость, чем хлорпроизводные. Тетрабромбисфенол А - 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан - находит применение в синтезе негорючих эпоксидных полимеров. Поликарбонат тетрабромбисфенола А имеет более низкие физико-механические показатели. Огнестойкие материалы с высокой удельной ударной вязкостью получаются из смесей поликарбонита бисфенола А и поликарбоната тетрабромбисфенола А. Основным способом получения тетрабромбисфенола А является бромирование бисфенола А:

CHBrBr

3 CH

[Br] 3

HOCOHHOCOH

Растворитель

CH CH

BrBr

Процесс проводят при 313 К и соотношении бром:бисфенол, равном 4:1. В качестве разбавителя применяют водные растворы спиртов, уксусную кислоту, бензол и др. В результате получают тетрабромбисфенол А с выходом 96,4% от теоретического. Температура плавления продукта, перекристаллизованного из изопропилового спирта, равна 454-455 К.

ДИФЕНИЛКАРБОНАТ

Наряду с фосгеном при поликонденсации на поверхности раздела фаз могут быть использованы бисхлоругольные эфиры ароматических дигидроксисоедине-ний, трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты (дифосген), бистрихлорме-тил- и дифенилкарбонаты и др.

Процесс осуществляют в вакууме в присутствии оснований, например, метила-

та натрия, при ступенчатом повышении температуры от 423 до 573 К и посто-

янном удалении из зоны реакции выделяющегося фенола:

CH

3O

nHOCOH+nOCO

Дифенилкарбонат

CH

CHO

OCOC+ (2n-1)CHOH

65.

CH

3n

В промышленности для производства поликарбонатов используют оба метода.

Однако основное количество ароматических поликарбонатов синтезируют ме-

тодом фосгенирования, так как при этом получаются полимеры с более высо-

кой молекулярной массой.

Получение дифенилкарбоната

Фосгенированием фенолов

Дифенилкарбонат (дифениловый эфир угольной кислоты) может быть получен

прямым фосгенированием фенола:

С6Н5ОН

O

2 + COCl2 Cl

OH

OC

-HCl-HCl

Фенилхлоркарбонат

O

OCO

Дифенилкарбонат

Реакцию проводят при 413-423 К. При этом дифенилкарбонат образуется с небольшим выходом.

Более эффективным является способ получения дифенилкарбоната фосгени-рованием фенола в присутствии пиридина или других третичных аминов:

O

2 + COCl2 + 2C5H5N O C O +

OH

+ 2C5H5N×HCl

По этому способу фосген вводится непосредственно в смесь фенола и пири-дина. Количество пиридина в реакционной смеси должно быть достаточным для нейтрализации выделяющегося хлорида водорода. Для проведения этой реакции вместо фосгена можно использовать фенилхлоркарбонат, который также образует с пиридинами или другими третичными аминами солеобразные аддукты, превра-щающиеся затем в дифенилкарбонат:

OO

C5H5N

+ C Cl O C O +

HOO

+ 2C5H5N×HCl.

Каталитическое действие аминов объясняется образованием в органической фазе аддуктов фосгена с третичными аминами. Эти аддукты затем реагируют на поверхности раздела фаз с фенолятами щелочных или щелочноземельных метал-лов с образованием дифенилкарбоната. Одновременно происходит регенерация амина, который возвращается в органическую фазу:

С6Н5ОNа

RORROR

R

++ -+

-

R- N-C-N-R2Cl N-ROCNRCl

2 N—R + COCl2 +

-NaCl

R

R RRR

Реакция отличается высокой селективностью. Выход дифенилкарбоната со-ставляет 89% в расчете на фенол.

Существенным недостатком этого процесса является необходимость регенера-

ции третичных аминов.

Дифенилкарбонат можно также получать введением фосгена в водные рас-творы фенолятов щелочных или щелочноземельных металлов:

O

ONa +

2 + COClOCO

2 2NaCl.

Реакция проводится при температуре не выше 298 К в среде инертного газа. В таких условиях уменьшается гидролиз фосгена и дифенилкарбонат получается с удовлетворительным выходом. В этой реакции вместо фосгена также можно ис-пользовать фенилхлоркарбонат:

OO

+ O C O C O + NaCl.

ONaCl

Получение дифенилкарбоната

Взаимодействием фенола с тетрахлоридом углерода

Дифенилкарбонат можно получать путем взаимодействия фенола с тетра-хлоридом углерода. Реакция протекает в присутствии ZnCl2 или ZnO при 393 К. При этом сначала образуется дифеноксидихлорметан, который затем реагирует с водой, выделяющейся при нейтрализации хлорида водорода оксидом цинка, пре-вращаясь в дифенилкарбонат:

Cl

ZnCl2

2 + CCl4 O C O + 2HCl ,

OH

Cl

ClO

O C O + H2O O C O + 2HCl.

Cl

Дифеноксидихлорметан

Однако производство с использованием дифеноксидилхлорметана пока еще не получило большого распространения.

БИСФЕНОЛ S

Впервые 4,4¢-дигидроксидифенилсульфон (бисфенол S, сульфон S) был по-лучен Глутцем в 1868 г. На основе бисфенола S легко образуются высокомолеку-лярные полимеры.

Бисфенол S можно получать различными путями, например по реакции фе-нола с серной кислотой или гидролизом 4,4¢-дихлордифенилсульфона. Теоретиче-ски прямая конденсация фенола и концентрированной серной кислоты должна быть наиболее простым способом получения 4,4¢-дигидроксиди-фенилсульфона. Однако в результате реакции образуется смесь изомеров, содержащая только 60-70% целевого соединения:

SOH

+H2SO4 3

HOHO+ H2O,

SO

SOH 2+ H2O.3+OH

HOHO

HO

4,4'-Дигидроксидифенилсульфон

Более перспективным способом синтеза бисфенола S (его натриевого произ-водного) является щелочной гидролиз 4,4¢-дихлордифенилсульфона:

+ 4NaOH

ClSOCl

В свою очередь, 4,4¢-дихлордифенилсульфон получают сульфированием хлорбензола смесью серного ангидрида с избытком диэтилсульфата с промежу-точным образованием диэтилпиросульфата. Хлорбензол можно сульфировать также смесью серного ангидрида с фосфорным ангидридом:

< 283 К

SO + (CH)SO CHO—SO—O—SO—OCH

32524252225,

< 288 К

C2H5O—SO2—O—SO2—OC2H5 + 2 + SO3

Cl

SO 2 Cl + 2CHO—SO—OH.

Cl

Еще одним способом синтеза 4,4¢-дигидроксидифенилсульфона является получение бисгидроксифенильных соединений, содержащих серу в более низком валентном состоянии, и последующее их окисление. Сульфид 1и сульфоксид 2 можно получить в чистом виде из соответствующих хлоридов серы. Например, сульфид 1 образуется в результате некаталитической реакции фенола и дихлорида серы:

OH

+ SClHOSOH

-Cl2

CHCl3

OH1

HOSOH

+ SOCl2

AlCl3

HOSOOH

C2H2Cl4

Сульфид 1легко окисляется пероксидом водорода в среде уксусной кислоты

до 4,4¢-дигидрокисдифенилсульфона:

H2O2

HOSOHHOSOOH

CH3COOH

РЕЗОРЦИН

Резорцин - формальдегидные полимеры, которые можно отверждать в до-вольно мягких условиях, - используют в качестве клеев для приклеивания шинно-го корда к каучуковой основе. Они часто служат связующими в производстве слоистых материалов, например фанеры. Сам резорцин используется в качестве антиоксиданта при производстве каучуков. Резорцин получают по двухстадийной схеме:

HOSSOH

H2SO4

+ 2SO3

HOSSOH

33NaOONa

+ 4NaOH +

2Na2SO3 + 2H2O.

Практический интерес представляет синтез резорцина из м-диизо-пропилбензола:

CH

HCCH HC3

33 3

HCH 2 H+

CO HOOCCOOH

HCCH HCCH

33 33

Дигидропероксид

HOOH

+ 2CH3COCH3

м-Диизопропилбензол или его пара-изомер можно получить с хорошим вы-ходом и высокой степенью чистоты методом, основанным на алкилировании ку-мола (изопропилбензол) пропиленом. Дигидропероксид получают обработкой м-диизопропилбензола воздухом ~ 363 К в присутствии инициатора, например мо-ногидропероксида. В реакторе непрерывного действия оксидат обрабатывается разбавленным (примерно 4%-м) едким натром. В результате получают водную фа-зу, содержащую в основном дигидропероксид, и органическую фазу, состоящую главным образом из м-диизопропилбензола и моногидропероксида, которую на-правляют в реактор для повторного окисления.

Резорцин можно также получить из технического м-дихлорбензола при 453-473 К:

ClClOH

ONa

SO3 NaOH, H2OH2SO4,H2O

OH

ClCl

SOHONa

3 3

SONa

ЦИКЛОКАРБОНАТЫ

Циклокарбонаты – сравнительно новый класс соединений. На основе цикло-карбонатов могут быть получены различного типа уретансодержащие полимеры, высокомолекулярные полигидроксисоединения, полиэфиры. Циклокарбонаты ис-пользуются также для модификации полимеров и композиционных материалов.

Взаимодействием бифункциональных циклокарбонатов

CH–CH—CH—O—R—O—CH—CH—CH

CO CO

с алифатическими полиаминами, содержащими две первичные аминогруппы ( этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, ксилилендиамин и дру-

гие), получают линейные гидроксиуретановые полимеры, обладающие волокно-образующими свойствами. Реакцию проводят при 293-413 К в присутствии или в отсутствие растворителя. Полимеры, как правило, гидрофильны: сорбируют на воздухе влагу, многие растворяются в воде.

Линейные полигидроксиуретаны могут быть модифицированы и переведены в трехмерные полимеры при действии таких сшивающих агентов, как диизоциана-ты, тионилхлорид, сульфурилхлорид, хлориды дикислот, альдегиды. Небольшие количества модификаторов (0,1-10%) способны значительно изменять свойства материала.

Полигидроксиуретаны могут быть получены при использовании аминов вы-сокой функциональности, например трисаминоэтиламина, или разветвленных циклокарбонатов, например трициклокарбоната тригидроксиметилпропана. При отверждении трициклокарбоната олигомерными диаминами с молекулярной мас-сой 500-3000 получают структурированные уретановые эластомеры, обладающие высокой упругой деформацией, в том числе и при низких температурах, что по-зволяет использовать их для работы в условиях динамических нагрузок и при рез-ких перепадах температуры.

Разработан также двухсадийный способ формирования сетчатых полигидро-ксиуретанов. На первой стадии осуществляют взаимодействие дициклокарбоната с избытком диамина, при этом образуется уретансодержащий олигомер, содержа-щий концевые аминогруппы. На второй стадии полученный преполимер структу-рируют диэпоксидом либо трициклокарбонатом.

Отличительной особенностью полиуретанов, получаемых по реакции цик-локарбонат + амин, является наличие гидроксильной группы вблизи уретановой. Это приводит к тому, что в рассматриваемых системах образуется внутримолеку-лярная водородная связь типа

O×××HO

R—NH—C CH—R¢,

O—CH2

О

которая оказывает стабилизирующее действие на —С—О - фрагмент уретаново-го фрагмента, что влияет на устойчивость полимеров к термоокислению, гидроли-зу и другим воздействиям.

Разработан способ получения термопластичных полиуретанацеталей, мак-ромолекула которых формируется таким образом, что уретановые группы не об-разуются на стыке структурных составляющих, а задаются структурой мономера. Такими мономерами являются гликолькарбаматы (уретангликоли), которые синте-зируют взаимодействием алкиленкарбонатов с диаминами.

Полиуретанацетали получают взаимодействием уретангликолей с эфирами гликолей в присутствии кислых катализаторов. Введение уретановых групп спо-собствует улучшению адгезионных свойств полимеров. Линейные полиуретанаце-тали имеют разрушающее напряжение при растяжении 2,0-2,5 МПа и относитель-ное удлинение при разрыве 700-900%. Их применяют в качестве полимерных пла-стификаторов, эластифицирующих добавок, компонентов клеевых композиций для склеивания полиэтилентерефталата, полиэтилена, поливинилхлорида, дерева и других материалов.

Гликолькарбаматы являются исходными продуктами и при получении по-лиуретанов путем элиминирования гликоля нагреванием в присутствии оксида ба-рия или бората цинка:

t0

HOCH2CH2OCNH(CH2)6NHCOCH2CH2OH → HO—(CH2)2—OH +

Более перспективным для создания композиционных материалов является получение полиуретанов по реакции циклокарбонатов с циклическими алкилени-минами:

CH2 CH2

O

HOCHCH2[OCNH(CH2)2OCHCH2]nOCN

Линейные полимеры, получаемые при температуре ниже 373 К, растворимы в воде и в ряде органических растворителей. Термообработкой при 373-423 К они

могут быть переведены в сшитые полимеры. Это позволяет применять их в каче-стве компонентов клеев, красок, связующих для стеклопластиков и т.п.

Довольно широкое распространение получили материалы на основе вини-ленкарбоната. Обработкой виниленкарбоната аммиаком получают синтетические уретановые олигомеры, используемые в качестве модификаторов каучуков:

CH—O O O

Кат

n C=O + nNH3 nHC—CH2—O—C—NH2

HC—CH2—[O—C—NH—CH—CH2]n-1—O—C—NH2

Виниленкарбонат полимеризуется и сополимеризуется с другими винило-выми мономерами в присутствии пероксидов. В дальнейшем их или гидролизуют водными растворами щелочей, получая гидроксилсодержащие водорастворимые полимеры, либо обрабатывают гидроксиалкиламинами и получают линейные по-лигидроксиуретаны, способные к дальнейшему структурированию под воздейст-вием температуры с образованием высокопрочных и в то же время эластичных материалов. Их применяют для получения эластичных пленок и покрытий.

Полимеры с распределенными по цепи макромолекулы циклокарбонатными группами можно синтезировать полимеризацией карбонатсодержащих эфиров ак-риловой и метакриловых кислот:

CH2=C—CO—(CH2)n—CH—CH2

R O O O

C=O

Получаемые линейные полимеры при нагревании могут сшиваться с поли-функциональными соединениями - алифатическими полиаминами, гликолями, ор-ганическими дикислотами, образуя достаточно прочные, прозрачные и окрашен-ные покрытия, адгезивы.

Способность циклокарбонатов взаимодействовать с незамещенной амидной группой использована при оксиэтилировании поликапроамида этиленкарбонатом, а их способность взаимодействовать с карбоксилсодержащими соединениями применяется при синтезе линейных полиэфиров:

+ (n-1)HO(CH2)2OH.

При этом продолжительность процесса сокращается в 10 раз по сравнению с обычно применяемыми методами.

Соединения, содержащие в структуре циклокарбонатную группу

CH3—(CH2)7—CH—CH—(CH2)7—R,

Y

используют в качестве пластификаторов галогенсодержащих полимеров. Такой пластификатор не мигрирует к поверхности и придает материалу высокую эла-стичность, сохраняющуюся при низкой температуре; он не вымывается и не экст-рагируется водой и растворителями.

Интенсивные исследования циклокарбонатов, способов их получения и об-ластей применения начались в 50-х годах ХХ столетия. Эти исследования разви-вались в основном в направлении синтеза алкиленкарбонатов этиленкарбонат,

(

пропиленкарбонат и т.п.), которые являлись эффективными растворителями неко-торых высокомолекулярных соединений при приготовлении прядильных раство-

ров. Благодаря способности вступать в реакции присоединения, замещения, поли-меризации и конденсации они нашли широкое применение в промышленности ор-ганического синтеза для получения гликольуретанов, оксазолидонов, изоцианатов, виниленкарбоната и ряда оксиалкилированных соединений.

14.5.1. Получение циклокарбонатов на основеa-оксидов

Впервые реакцию взаимодействия a-оксидов с диоксидом углерода осуще-ствил Фирлинг, применив в качестве катализатора едкий натр, нанесенный на ак-тивированный уголь:

RСН—О

О СН2—О

Выход алкиленкарбоната по этому способу составил всего 30-40%. Прин-ципиальная возможность получения циклокарбонатов из a-оксидов и диоксида углерода стимулировали развитие дальнейших работ в этом направлении. Для осуществления процесса карбонилирования были использованы в качестве ката-лизаторов галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, третичные ами-ны, галогениды тетраалкиламмония, соль тетраалкилфосфония и триалкилсульфо-ния, азотсодержащие соединения в сочетании с реактивом Гриньяра, ионообмен-ные смолы, содержащие четвертичные аммониевые соединения. Вопреки ожида-нию, третичные амины практически не катализируют эту реакцию.

Процесс получения циклокарбонатов проводят, как правило, при 353-473 К и 1-20 МПа. Столь высокое давление обусловлено, очевидно, использованием a-оксидов с низкой температурой кипения.

Изучение кинетики и механизма каталитического взаимодействия a-оксидов с диоксидом углерода показало, что в апротонных растворителях реакция имеет первый порядок по оксиду и катализатору и нулевой по диоксиду углерода, т.е. скорость реакции не зависит от давления СО2. На основании кинетических иссле-дований предложен следующий механизм реакции:

nH2n+1)4NBr (CnH2n+1)4N+-

(C + Br

CH2—CH2 + Br- Br—CH2—CH2—O-

O

O CH—O

Лимитирующей самой медленной) стадией, определяющей скорость реак-

(

ции в целом, является стадия образование галогеналкокси-иона, что и объясняет нулевой порядок по диоксиду углерода.

Исследование механизма каталитической реакции соединениями сурьмы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии не обнаружило изменений в смеси катализа-тора и эпоксида, что указывает на отсутствие координирования эпоксидов по от-ношению к катализатору, как это наблюдается в случае применения тетраалки-ламмонийгалогенидов. Механизм, предполагающий активацию СО2 органически-ми соединениями сурьмы (Ph4SbBr, Ph3SbBr2), можно представить следующим об-разом:

[CO]

2активир

CH-CH-H

O

R

CH-O

Sb

C=O

COCH-O

2 2

Следует отметить, что при применении в процессах конденсации эпоксидов и СО2 в качестве катализаторов ряда металлорганических соединений получаются линейные поликарбонаты.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: