Получение 1,2-дихлорэтана

1,2-Дихлорэтан ClCH– CHCl - бесцветная летучая жидкость со сладкова-

тым запахом; т. кип. 356,5 К, т. пл. –237,5 К.

Основные методы синтеза 1,2-дихлорэтана :

1. Хлорирование этилена в газовой или жидкой фазе в присутствии катали-затора

[FeCl3]

CH=CH + Cl ClCHCHCl.

2. Хлорирование этана в газовой фазе

CH + 2Cl ClCHCHCl + 2HCl.

3. Окислительное хлорирование ацетилена в газовой фазе на катализаторе Дикона, например

HCºCH + 2HCl + 0,5O ClCHCHCl + HO.

4. Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом в присутствии диок-сида азота или с хлором в присутствии четыреххлористого углерода в паровой фа-зе на смешанном катализаторе (AlCl/NaCl/FeCl)

НCºCH + 2HCl ClCHCHCl.

5. Хлорирование хлористого этила хлором или другими хлорирующими агентами, например SbCl

CHCl + Cl ClCHCHCl + HCl.

6. Синтез из 1,2-дибромэтана и пятихлористой сурьмы

BrCHCHBr + SbCl ClCHCHCl + SbClBr

2252232.

7. Взаимодействие этиленгликоля с дымящей соляной кислотой, с хлорида-ми фосфора в присутствии хлоридов цинка или с тионилхлоридом в пиридине, на-пример

HOCHCHOH + 2HCl ClCHCHCl + 2HO.

8. Синтез из диазометана и хлористого цинка в эфирном растворе

2CHN + ZnCl ClCHCHCl + N + Zn.

В промышленном масштабе 1,2-дихлорэтан получают двумя методами: пря-мым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора - хлорно-го железа - или окислительным хлорированием этилена в паровой фазе на катали-заторе Дикона.

Более подробно процессы хлорирования олефинов рассмотрены в гл. 5.

17.1.3. Получение n-дихлорбензола

n-Дихлорбензол ClCCCl – кристаллическое вещество белого цвета с характер-

ным запахом. Существует в двух модификациях; т. пл. α-модификации 326,5 К, т.

пл. β-модификации 327,0 К, т.кип. 447,5 К.

Основные методы синтеза n-дихлорбензола:

1. Хлорирование бензола или хлорбензола в присутствии катализаторов – переносчиков хлора - с последующим выделением 1,4-дихлорбензола из продук-тов хлорирования:

[FeCl3]

+ 2Cl C l + 2HCl.

Cl

2. Восстановление n-хлорнитробензола до n-хлоранилина и обмен амино-группы в последнем на хлор по Зандмейеру:

H2 HNO3; HCl

ClNOClNH

2 2-H2O

-H2O

+

[Cu2Cl2]

ClN=N-ClCl

Cl

-N2

В промышленности 1,4-дихлорбензол получают совместно с 1,2-дихлорбензолом при переработке полихлоридов бензола, являющихся отходами производства хлорбензола.

Значительный интерес представляют также мономеры, содержащие как се-ру, так и хлор. В ряду подобных соединений наибольший интерес представляет 4,4¢-дихлордифенилсульфон, используемый в реакциях синтеза ароматических по-лисульфонов. Такие полисульфоны получают по реакции нуклеофильного заме-щения активированных атомов галогена в галогенароматических соединениях фе-ноксильными анионами:

O

O

_

Cl S C l + -O—Ar—O- SO-Ar-O

OO

n

Полимеры, синтезируемые по этой реакции, нашли практическое примене-ние и выпускаются в промышленных масштабах во многих странах. Как правило, для получения полимеров используют динатриевые соли бис-фенолов. 4,4¢-Дихлорфенилсульфон может быть получен по одному из трех методов:

1. Взаимодействием хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой, взятой с из-бытком против стехиометрического соотношения до 50%

C l+ 2HOSOCl Cl S O 2 C l + 2HCl + HSO .

2. Конденсацией n-хлорбензолсульфохлорида с хлорбензолом в присутствии катализатора – хлористого алюминия:

2 C l + ClClSOCl

ClSO2

-HCl

3. Окислением n,n¢-дихлордифенилсульфида хромовой кислотой или пере-кисью водорода:

ФОСФАЗЕНЫ (ФОСФОНИТРИЛЫ)

Одним из перспективных классов элементоорганических полимеров явля-ются полиорганофосфазены (RP=N) – полимеры, у которых главные неоргани-

2n

ческие цепи включают повторяющиеся P=N-связи, содержащие по две органиче-ские или элементоорганические обрамляющие группы у каждого атома фосфора.

Интерес к этим полимерам обусловлен наличием у них комплекса ценных свойств, таких, как высокие масло- и бензостойкость, эластичность при низких температурах, негорючесть, термическая устойчивость, биологическая совмести-мость и т.п., причем путем изменения химической природы обрамляющих групп можно получать полимеры с широким спектром свойств.

В связи с неспособностью к полимеризации полностью органозамещенных циклофосфазенов полиорганофосфазены получают замещением атомов хлора в полидихлорфосфазене – продукте полимеризации хлорфосфазенов.

Хлорфосфазены обычно получают по реакции хлористого аммония с пяти-хлористым фосфором: n HCl + nPCl (NPCl)n + 4HCl.

Эта реакция приводит к образованию ряда фосфазеновых производных. Обычно с наибольшим выходом образуется циклический тример (NPCl), белое

кристаллическое вещество с температурой плавления 387 К. Циклический тетра-мер (NPCl), также белое кристаллическое вещество c т. пл. 401 К, образуется в

несколько меньших количествах.

Другими продуктами реакции являются пентамер, гексамер и высшие цик-лические гомологи, а также линейные маслообразные соединения с блокирован-ными концевыми группами, имеющие структуру СlP=(NPCl)=N—PCl). Эти

32n4продукты разделяют экстракцией растворителями. Например, при экстракции пет-ролейным эфиром отделяются тример и тетрамер, в то время как высшие цикличе-ские гомологи и линейные соединения с блокированными концевыми группами нерастворимы в нем, но сравнительно хорошо растворимы в бензоле. Тример и тетрамер можно разделить и очистить перекристаллизацией из гептана или бензо-ла с последующей фракционной сублимацией.В табл. 17.1 приведены температу-ры плавления и кипения различных фосфонитрилхлоридов. Соответствующие ха-рактеристики тримера и тетрамера известны с большой точностью, тогда как эти же константы для высших полимеров известны только приблизительно.

Таблица 17.1. Свойства фосфонитрилхлоридов

Фосфо-Фосфонитрил-

20, 20, кг/м3Т, пл.,

нитрил-d4кг/м³ Т. пл., К хлорид d4 К

хлорид

(NHCl) 1,98×103387 (NPCI) - 363-364

(NPCl) 2,18×103396,5 (NPCl) - 255

(NPCl) - 313,5-314

Рис. 17.1. Принципиальная технологическая схема производства тримера фосфо-

Нитрилхлорида

1, 2 – мерники; 3 – смеситель; 4 – реактор; 5, 11, 17, 20 – холодильники; 6 – сепара

тор; 7 – колонна; 8, 13 – нутч-фильтры; 9, 12, 21 – приемники; 10, 19 – отгонные кубы; 14, 15

– сборники; 16 – экстрактор; 18 – фильтр-пресс; 22 – кристаллизатор; 23 –

ультрацентрифуга.

Потоки: I – хинолин; II – хлорбензол; III – смесь PCl5 и NH4Cl; IV – вода; V – HCl; VI –

сточные воды на биохимочистку; VII – петролейный эфир; VIII – олигомеры; IX – тример

Синтез хлорфосфазенов обычно осуществляют в кипящих растворителях типа тетрахлорэтана, бензола и т.д. В ходе реакции образуется два типа соедине-ний. Циклические хлорфосфазены являются основными продуктами в том случае, когда пятихлористый фосфор добавляют к суспензии хлористого аммония в ки-пящем тетрахлорэтане в течение 7-8 час. Однако если реакцию проводить в при-сутствии избытка пятихлористого фосфора, то продукт в основном представляет собой смесь маслообразных линейных полимеров с блокированными концевыми группами строения (NPCl)nHCl, где n = 10÷20.

На основе этих методов синтеза был разработан производственный процесс. Различные модификации этого процесса включают возможное использование мо-нохлорбензола вместо симм-тетрахлорэтана, добавление хлоридов металлов, спо-собных координировать молекулы аммиака, реакцию треххлористого фосфора, хлора и аммиака в инертном растворителе и использование дифференциальных распределительных систем растворителей, состоящих из инертных органических жидкостей и сильных минеральных кислот, для отделения индивидуальных хлор-фосфазенов от тримера до пентамера из их смесей.

Принципиальная схема производства тримера фосфонитрилхлорида приве-дена на рис. 17.1.

Производство тримера фосфонитрилхлорида состоит из двух основных ста-дий: частичного аммонолиза пентахлорида фосфора; разделения, очистки и кри-сталлизации тримера.

Тример фосфонитрилхлорида представляет собой кристаллический продукт (т. пл. 381-387 К) со слабым запахом, оказывает незначительное раздражающее действие на слизистые оболочки. Тример и тетрамер можно разделять фракцион-ной вакуумной перегонкой, фракционной кристаллизацией или возгонкой в ва-кууме.

По описанной схеме образуются примерно равные количества тримера и олигомеров. Поскольку маслообразный продукт представляет собой смесь высших олигомергомологов фосфонитрилхлорида, его после очистки можно использовать для получения различных замещенных фосфонитрилхлоридов.

Хлорфосфазены можно также получить с невысоким выходом по реакции пятихлористого фосфора с аммиаком. Добавление раствора пятихлористого фос-фора в хлороформе к избытку жидкого аммиака при 223 К приводит к образова-нию гексааминоциклотрифосфазена [NP(NH)].

Полимеры фосфонитрилхлорида - неорганические каучуки, демонстрирую-щие исключительные эластические свойства и низкую температуру стеклования. Органические производные полифосфонитрилхлорида – мезофазные или кристал-лические вещества, демонстрирующие, в частности, высокую биосовместимость.

Замещение атомов хлора в полидихлорфосфазене может быть осуществлено либо конденсацией с алкоголятами спиртов в органических растворителях, либо взаимодействием непосредственно со спиртами в присутствии третичных аминов.

ClClRR

2nROM

-P=N--P=N-

n n

где R=OAlk и OAlk O - арил; М – щелочной металл.

F ,

БОРСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Борсодержащие полимеры не относятся к широкораспространенным поли-мерам, хотя известны уже много десятков лет. Первоначально это были полимеры, полученные из борной кислоты или ее производных или полимеры , полученные гидроборированием ненасыщенных полимеров боранами или их комплексами с аминами – аминоборанами. Использование таких систем было связано с модифи-кацией других полимеров для увеличения прочности и термостойкости.

Настоящий бум в синтезе борсодержащих полимеров начался в 60-е годы, когда в 1962 г. одновременно советскими и американскими химиками было синте-зировано новое соединение бора – карборан, почти правильный икосаэдр, в 10 вершинах которого находятся атомы бора, связанные с водородом, а в двух – уг-лерод, связанный с водородом. Он существует в виде трех изомеров: о-, м- и п-карбораны.

Получают о-карборан взаимодействием комплекса декаборана с двумя мо-лекулами лиганда – основания Льюиса и нагреванием его с ацетиленом:

Li

Li

ДиаддуктBH

Таким образом, используя замещенные ацетилены, можно синтезировать очень многие производные о-карборана.

Второй путь синтеза производных о-карборана реализован благодаря элек-троноакцепторному характеру карборанового ядра, где атомы водорода в связи С—Н имеют кислый характер и легко замещаются на металл при действии литий-алкилов. Обработка Li-карборана диоксидом углерода, альдегидами, галоидалки-лами, галогенами и другими соединениями приводит к различным С-функциональным производным о-карборана. Например, взаимодействием фенил-литий-о-карборана с аллилбромидом получен аллилкарборан, при полимеризации которого образуется полимер, содержащий о-карборановое ядро в боковой цепи. Аналогично синтезированы изопропенил-о-карборан, акрилоил-о-карборан и др.

При нагревании о-карборана до 743-773 К в инертной атмосфере происхо-дит его изомеризация в м-карборан. Нагревание м-карборана до 923-973 К в инертной атмосфере приводит к образованию п-карборана с очень незначитель-ным выходом (не более 10%), что делает его практически недоступным для синте-за полимеров. Подавляющая часть конденсационных карборансодержащих поли-меров получена из С-производных м-карборана, которые синтезируют либо изо-меризацией соответствующих соединений о-карборана, либо из Li-м-карбоана.

Это относится, например, к 1,7-м-карборандикарбоновой кислоте и ее ди-хлорангидриду, которые являются исходными соединениями для синтеза большо-го числа полимеров: полиэфиров, полиамидов, полибензимидазолов, полибензок-сазолов. Синтетический путь от декаборана до хлорангидрида 1,7-м-карборандикарбоновой кислоты указан ниже.

BH HC CHCHN(CH)CHCOOCHCCCHCOOCH+BH + CHN(CH)

++

PCl

ClOCCBHCCOCl

Бис(гидроксиметил)-о- и м-карбораны – промежуточные соединения на приве-денной схеме синтеза 1,7-м-карборандикарбоновой кислоты - сами использова-

лись в качестве исходных соединений для получения ароматических полиэфиров, а также феноло-формальдегидных смол.

Среди множества полимеров, синтезированных из производных карборанов, только один класс имеет промышленное значение – это поликарборансилоксаны, известные под торговой маркой "дексил". Их получают конденсацией бис(метоксидиметилсилил)-м-карборана и бис(хлорсилил)-м-карборана с алкил-хлорсиланами или алкилхлорсилоксанами в присутствии катализатора:

HCCHLiCCLi(CH)SiClCl(CH)SiCCSi(CH)Cl

0CHLi03223232

49o

BHBH

10101010BH

310-350°C

Cl(CH)SiCBHCSi(CH)Cl

_

HClCHOH

CHO(CH)SiCBHCSi(CH)OCH

_.FeCl

CHCl(CH)SiCl3

ClSi(CH)CBHCSi(CH)Cl

[Cl(CH)Si]O.

322FeCl

SiCBHCSiOSiOSiO

Дексил 300

Эти полимеры являются превосходными высокотемпературными эластоме-рами.

К середине 1980-х – началу 1990-х годов такое свойство карборансодержа-щих полимеров, как ничтожное изменение массы и объема при пиролизе, послу-жило импульсом для новых исследований совершенно в особом направлении - создании прекурсоров для полимерной керамики.

Керамические материалы широко используют в аэрокосмической промышлен-ности, в производстве тепловых машин, высокоскоростных режущих инструмен-тов, в электронике, работающей в экстремальных условиях, для изготовления ус-тойчивых к действию кислорода керамических покрытий и т.д.

Полимеры для производства керамики должны быть растворимыми в обыч-ных органических растворителях, плавкими для получения покрытий на изделиях до пиролиза или волокнообразующими для получения соответствующего конеч-ного керамического продукта.

Для получения борокарбидных (BC) керамик основным требованием явля-

ется высокое соотношение бора и углерода. Этому условию удовлетворяют поли-меры не только из карборана, но и полимерные аддукты декаборана с основания-ми Льюиса BHL(L – лиганд). Последние были синтезированы еще в 1960-е го-

ды, однако их свойства изучены в последнее десятилетие именно с позиции полу-чения из них керамик. В этих полимерах имеется необходимое соотношение бора и углерода и его можно варьировать; их получают в одну стадию непосредственно из декаборана, значит, относительно (карборанов) они дешевы и растворимы, по-этому интерес к ним очень высок. В качестве оснований Льюиса для синтеза ли-нейных полимеров используют бидентатные лиганды, такие, как, например, диа-мины, динитрилы и др.

Идеальным прекурсором для производства BC/SiC керамик являются уже

упомянутые полимеры семейства "дексил", а также поли(карборан-силоксан-ацетилен), получаемый из карборансилоксана и диацетилена:

CHCHCHCH

n

тепло"

Сшитые полимеры

Керамика"

Ацетиленовые группы в таком полимере остаются инертными в обычных условиях, а при термическом или фотохимическом воздействии, полимеризуясь, образуют поперечные сшивки без образования летучих побочных продуктов.

В связи с получением керамик возродился интерес и к боразинам синтези-руемым из треххлористого бора и алкил- или ариламмонийхлоридов:

.

BCl + RNHClRNH BCl + HCl

Cl

RR

B

NN

3RNH. BCl+6MeN.

223+6MeN HCl

BB

ClNCl

R

Полимеры на основе боразинов получены и описаны в 1960-е годы.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Гетероциклические соединения, содержащие в качестве гетероатома азот, широко используются как мономеры для синтеза полимерных материалов: полит-риазолов, политриазинов, полиамидов, полимочевины, мочевино-формальдегидных олигомеров, меламино-формальдегидных олигомеров, боль-шинство из которых обладает повышенной термостойкостью. К этой группе мож-но отнести триазин и его производные, различные азолы, диазолы, триазолы, лак-тамы. Причем в качестве мономеров часто используются такие соединения как диамины, диолы и дикарбоновые кислоты, в состав которых входят гетероциклы, содержащие азот. Представляют интерес и фторированные триазиновые мономе-ры и азолы, содержащие в кольце атомы бора.

Из триазинов (1) CH

NN

HCCH

N

в качестве мономера самое широкое применение нашел меламин (2) – амид циа-нуровой кислоты1

NH

C

NN

CC

HNNH

N

Соединение

N

O-CHCH

HNCCCH-RCHC

O-CHCH-O

NN

C

NH

N

CHR-CH

CCNH

NN

C

NH

*Процессы

получения меламина рассмотрены в главе 15 «Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полиме-ров».

где R = -СН- или -С(СН)—СН- ,получают взаимодействием 3,9-бисцианалкил-

2,4,8,10-тетраоксапиро(5,5)ундекана и дициандиамида.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: