|
|
МОНОМЕРЫ ДЛЯ ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫХ ПОЛИМЕРОВФеноло-альдегидные полимеры получают по реакции поликонденсации из фенолов и альдегидов (главным образом формальдегида). В качестве фенольного сырья наряду с фенолом используют крезолы, ксиленолы, многоатомные фенолы, алкилфенолы, многоядерные фенолы, например бисфенол и др. Несмотря на не-которое снижение относительной доли феноло-альдегидных полимеров в общем объеме производства пластмасс, можно утверждать, что они не утратили своего технического значения вплоть до настоящего времени. Основы химии фенольных смол заложены Л. Бакеландом и Лебахом еще в 1900-1910 гг. Уже тогда ими были установлены различия между растворимыми (плавкими) и нерастворимыми (не-плавкими) продуктами поликонденсации. Первые были названы новолаками, а вторые – бакелитами, или резитами. Патент Германии "Способ производства смолообразного продукта, сходного с шеллаком, из фенола и раствора формальдегида", заявленный 12 апреля 1902 г. и выданный 2 июля 1906 г., явился первым патентом на промышленное получение синтетической смолы. Кроме фенола в производстве использовали и другие виды сырья, например резорцин, крезол, нафтол. В 1909 г. Бакеланд разработал литье-вую фенольную смолу. В 1919 г. был получен продукт взаимодействия дифенилового эфира с фор-мальдегидом, а фенол или крезолы были заменены на b-нафтол, дигидроксидифе-нолы, дикрезолы, резорцин и т.д. Было показано, что термостойкость полимера возрастает по мере увеличения числа конденсированных ароматических циклов в цепи за счет введения нафталина, пирена, флуоресцеина, о-крезолнафталина, a-нафтолфталеина, розоловой кислоты и аурина. Применяемый в производстве фенопластов фенол, крезолы, ксиленолы и их смеси содержатся в смолах коксования, полукоксования, гидрогенизации камен-ного или бурого углей, в сточных водах коксохимических, полукоксовых произ-водств и гидрогенизационных установок. 15.1.1. Получение фенолов Основным сырьем для производства феноло-альдегидных полимеров служат *. фенол и формальдегидКроме фенола используют и некоторые его гомологи: о-,
*Методы получения формальдегида рассмотрены в гл. 9 «Мономеры для простых полиэфиров». м- и п-крезолы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5- ксиленолы, и двухатомный фенол-резорзин. Выделение фенолов из продуктов переработки угля Фенол, обнаруженный Ф. Рунге в 1834 г. в каменноугольной смоле, был на-зван им карболовой кислотой. В 1867 г. его синтезировали путем щелочного плав-ления бензолсульфокислого натрия. Однако лишь незадолго до начала ХХ столе-тия было организовано промышленное производство фенола по этому способу в связи с большой потребностью в сырье для получения пикриновой кислоты. Осо-бенно значительно спрос на фенол возрос после Второй мировой войны. В течение длительного времени фенолы получали только термической пере-работкой топлив. Развитие химических производств в 30-е годы ХХ в., и, особен-но после Второй мировой войны, привело к созданию массового промышленного производства синтетического фенола. Крезолы и ксиленолы до начала 70-х годов также вырабатывали только из продуктов термической переработки топлив. Фенолы - попутный продукт любых процессов переработки твердых топлив. При переработке топлива значительная часть содержащегося в нем кислорода пе-реходит в состав образующихся фенолов. В настоящее время единственным ши-роко используемым процессом термической переработки твердых топлив является высокотемпературное коксование, основное назначение которого – производство кокса. В каменноугольной смоле коксохимического производства содержится от 0,01 до 0,1% фенолов, в продуктах полукоксования – от 0,5 до 0,7%, в масле, обра-зующемся при гидрогенизации, и в сточных водах – от 0,8 до 3,7%. В смоле буро-го угля и в сточных водах полукоксования содержится от 0,1 до 0,4% фенолов, в жидкофазном масле и в сточных водах – от 0,8 до 3,8%. Состав фенолов зависит от режима коксования. Так, фенолы высокотемпе-ратурной каменноугольной смолы кроме фенола, крезолов и небольшого количе-ства ксиленолов содержат в высококипящих фракциях нафтолы, фенилфенолы и их метилпроизводные. В более высококипящих фракциях содержатся также флуо-ренол, аценафтенол, фенантрол. Состав высококипящих фенолов первичных смол совершенно иной. Здесь широко представлены гомологи фенола с длинными бо-ковыми цепями: этил- и изопропилфенолы, другие алкилфенолы, производные двухатомных фенолов, особенно резорцина, а также гомологи нафтолов. В табл. 15.1 приведен изомерный состав получаемых фенолов при различ-ных режимах пиролиза твердого топлива. Как следует из таблицы, при переходе от полукоксования к коксованию увеличивается относительное содержание м-крезола. При этом происходит уменьшение содержания п-крезола, а затем и о-крезола. Таким образом, высокотемпературные каменноугольные смолы отлича-ются не только высоким содержание наиболее ценных соединений – фенола и кре-золов, но и заметно более высоким относительным содержанием м-крезола.
Таблица 15.1 Влияние условий пиролиза твердого топлива на содержание образующихся фенола и крезолов.
Фенольное сырье Донецкого фе-71,8 41,0 11,9 28,3 18,8 1,51 нольного завода Смола коксования углей Кузбас-73,4 48,6 17,2 20,7 13,5 1,53 са
Основное количество используемых фенола, крезолов и ксиленолов полу-чают из жидких продуктов коксования, полукоксования и гидрогенизации бурого и каменного углей, а также из сточных вод этих производств. Существуют следующие способы извлечения фенолов: - экстракция едким натром из смол переработки угля; - экстракция сульфидом натрия из фенолосодержащих масел жидких про-дуктов перегонки; - экстракция водным метанолом; - экстракция бутилацетатом или смесями эфиров высших алифатических спиртов из сточных вод (фенолосольватный способ). Для извлечения фенолов наиболее широко применяется экстракция метанолом и его водными растворами из фракций смол коксования и полукоксования углей (схема 15.1), а также щелочная экстракция из фракций каменноугольной смолы (схема 15.2). Щелочной способ обеспечивает наиболее полное и селективное из-влечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количеств достаточно дорогой щелочи.
Нейтральные масла
Бензин II Ступень экстракции
Регенерация бензина Отгонка воды и метанола Фенолы на переработку
Схема 15.2 Фракция смолы 10-15%-ный раствор NaOH
Извлечение фенолов
Раствор фенолятов
CaCO3 Очисткафенолятов
Выделение фенолов из продуктов нефтепереработки При каталитическом крекинге нефти выделяют смесь побочных продуктов – фенолы, крезолы, ксиленолы, высококипящие фенольные соединения, из которых фенол и его гомологи извлекают для дальнейшей переработки. Добавление воды к нефти приводит к увеличению выхода фенола: в присутствии 5% воды он возрас-тает вдвое. Повышение температуры крекинга вызывает более интенсивное фено-лообразование. Бензол в настоящее время является основным сырьем для производства фе-нола. В последние годы для синтеза фенола стали использовать значительно более дешевый продукт – толуол. В промышленности фенол получают следующими способами: - сульфированием бензола с последующим щелочным плавлением бензол-сульфокислого натрия; - щелочным гидролизом хлорбензола (процесс фирмы "Дау Кемикал); - модифицированным способом Рашига (процесс фирмы "Хукер Кем"); - кумольным способом (разложение пероксида кумила на ацетон и фенол); - окислением бензола. 
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|