ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Рассмотренные способы не позволяют получать индивидуальные циклоси-локсаны, например циклотрисилоксаны, которые необходимы для синтеза моди-фицированных силоксановых каучуков.

Полимеризация циклосилоксанов является в настоящее время основным методом получения силоксановых каучуков, применяемых в промышленности. Важнейшим циклосилоксаном, который использует ряд зарубежных фирм, явля-ется октаметилциклотетрасилоксан. Применяются также и другие циклосилокса-ны, свойства которых приведены в таблице 16.2.

Таблица 16.2

Свойства важнейших циклосилоксанов, применяемых для получения

1,3,5-Триметил-1,3,5-трифенилциклотри-

силоксан:

Получение гексаорганоциклотрисилоксанов

Для получения гексаорганоциклотрисилоксанов с выходом, близким к коли-чественному, продукты гидролиза диорганодихлорсиланов подвергают каталити-ческой перегруппировке над гидроксидом щелочного металла при 473-673 К в ку-бе ректификационной колонны в вакууме или в токе инертного газа. Из куба отби-рается целевой продукт, а высшие фракции возвращаются на перегруппировку. Так, гексафенилциклотрисилоксан, который используется для синтеза фенилсо-держащих силоксановых каучуков, получают либо непосредственно из дифенил-дихлорсилана, либо через дифенилсиландиол.

Прямой синтез гексафенилциклотрисилоксана из дифенилдихлорсилана осуществляют его взаимодействием с оксидом цинка в присутствии инертных рас-творителей. Экзотермическая реакция протекает согласно уравнению

ZnO + PhSiCl ZnCl + 1/3[PhSiO], где Ph = CH

22223 65.

Выход целевого вещества составляет 96%.

Таким же образом реагируют CuO, PbO, AgO, MnO, CuSo, FeSo и др.

При нагревании дифенилсиландиола с концентрированной соляной кисло-той в растворителе гексафенилциклотрисилоксан образуется с выходом 75%. При взаимодействии дифенилсиландиола и амина в запаянной трубке при 338 К гекса-фенилциклотрисилоксан образуется с выходом 98%.

Гексафенилциклотрисилоксан является трудно полимеризуемым мономе-ром, что связано с его высокой реакционной способностью в побочных превраще-ниях и высокой температурой плавления (462 К). При его полимеризации могут образовываться блочные сополимеры.

Эти трудности устраняются, если в качестве мономеров применять цикло-силоксаны смешанного характера, т.е. содержащие различные силоксановые зве-нья в одном цикле. На их основе в мягких условиях можно получать полимеры со статистическим распределением модифицирующих звеньев. Такие циклосилокса-ны синтезируют с удовлетворительными выходами методом гетерофункциональ-ной конденсации силан- или силоксандиолов с дихлорсиланами или α,ω- дихлор-дисилоксанами в растворе в присутствии акцепторов хлорида водорода (аминов):

ClRR¢Si(OSiRR¢)Cl + HO(R¢¢R¢¢¢SiO)H

mn

R R¢¢

(—Si—O—)(—Si—O—) + 2HCl,

m+1n

где R, R¢, R¢¢, R¢¢¢ - замещенные или незамещенные органические радикалы; m и n - целые числа (m может быть равно 0); (m + n)³3.

При увеличении основности амина выход циклосилоксана повышается.

Другим общим способом получения циклосилоксанов, содержащих различ-ные силоксановые звенья в цикле, является совместный гидролиз двух или более диорганодихлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой в ва-кууме образующихся продуктов. В промышленности метод согидролиза исполь-зуют при получении винилсодержащего мономера для синтеза каучуков типа СКТВ.

Получение кремнийорганических уретанов

По типу связи кремнийорганического заместителя с остатком карбаминовой кислоты все кремнийорганические уретаны можно объединить в две основные группы: кремний- и карбофункциональные. В группу кремнийфункциональных соединений входят уретаны с SiO- и SiN-связями, т.е. соединения с непосредст-венно связанными органосилильной и карбаминовой группировками.

Карбофункциональные производные карбаминовой кисолоты содержат ор-ганосилильный остаток в аллильном или арильном заместителе эфирной или амидной части молекулы.

Синтез О-силилуретанов

В 1962 г. Г. Гридервельд показал возможность получения О-силил-уретанов карбоксилированием аминосиланов:

Однако данным путем нельзя получать любые О-силилуретаны. Другим и, пожа-луй, самым удобным способом получения О-силилуретанов является их синтез по реакции N-силоксикарбонилирования:

O

Этот прием позволяет получать любые, в том числе и N-ароматические, О-силилуретаны.

Для получения О-силилуретанов используют также следующие способы:

- карбоксилированием солей аминов в среде гексаметилдисилазана

[RR¢NH]Cl O

HN(Si(СН3)3 )2/CO2

[RR¢NH]SO RR¢NCOSi(СН)

224 33,

[RR¢NH]OC(O)NRR¢

- карбоксилированием смеси амина, гексаметилдисилазана и триметил-хлорсилана

RR¢NH + CO + HN(Si(СН)) + (СН)SiCl RR¢NC(O)OSi(СН)

23323333,

- по реакции переаминирования

RR¢NC(O)OSi(СН) + R¢¢R¢¢¢NH R¢¢R¢¢¢NC(O)OSi(СН) + RR¢NH,

- по реакции пересилилирования

nRR¢NC(O)OSi(СН) + ClSiR¢¢ [RR¢NC(O)O]SiR¢¢ + n(СН)SiCl.

33n4-nn4-n33

На основе органических диизоцианатов силандиолов получены полимерные продукты с ценными свойствами. Например, в результате прессования аддукта (СН)Si(ОН) с гексаметилендиизоцианатом при 523 К и давлении 60 МПа был

получен полимер с теплостойкостью по Вика 373 К, удельной ударной вязкостью по Динстату 20-30 кгс.смсм2, Бринеллю 5,15 кгмм2.

/твердостью по /

(CH)Si(ОН) вводят как дополнительный кремнийорганический компо-

нент в реакции карбофункциональных кремнийорганических диолов с диизоциа-натами.

Полиуретаны на основе линейных силандиолов легко гидролизуются, но на-личие силоксановой сетки резко повышает гидролитическую стабильность.

Синтез N-силилуретанов

N-Силилуретаны используют в синтезе органических и кремнийорганиче-ских изоцианатов:

423-453 К

2RO(О)CNHSi(СН) (СН)SiNCO + (СН)SiOR + RO(О)CNH

3333332,

t0

(СН)SiN(R)C(O)O(CH) RNCO + (CH)OSi(СН)

32232332,

t0

(СН)Si(CH)NC(O)OR RO(СН)Si(CH)NCO,

NC(O)OR 0

t

(СН)Si Si(СН) 2RO(СН)Si(CH)NCO,

RO(O)CN

t0

(СН)N—N—C(O)OR [(СН)N—NCO] + (СН)SiOR,

Si(СН)

Si(СН)

где n = 1÷3.

В прикладном отношении поли-N-силилуретаны представляют интерес в связи с хорошей совместимостью с кровью, что позволяет использовать их в при-борах и аппаратах, в которых имеются контактирующие с кровью поверхности. Приборы из таких полимеров могут использоваться для прямого вживания в тело или экстракорпорального кровообращения. К ним относятся приборы, облегчаю-щие кровообращение, внутриартериальные баллоны и насосы различных типов для циркуляции крови.

В основе методов синтеза N-силилуретанов лежат реакции силильной защи-ты и ацилирования аминосилаенов хлорформиатами.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: