Получение мономеров с азольными циклами

4' N 2' 2 4

N

H 2 NCCCCNH

HC S S CH

Этот мономер получают следующим образом:

S S

2 N O + NH—C—C—NH

COCHBr

H2

NNNN

NOCCCCNOHNCCCCNH

22 22

HCSSCHHCSSCH

O 2 O 5

H 2 N C C C C

NH

NNNN

3 4

Этот мономер получают по следующей схеме:

NOCOCl

+ NH—NH—CO—CO—NH—NH

NOCO-NH-NH-COO-NH-NH-CO NO P2O5, 530 K

-Н2О

OO

NOCCCCNOH2

NNNN

OO

HNCCCCNH

NNNN

OO

HNCCCCNH

NNNN

Этот мономер получают по такой последовательности реакций:

2 N O + NH—NH—CO—CO—NH—NH

COCl

P2O5, 530 K

NOCO-NH-NH-CO-CO-NH-NH-CO NO 2

OO

H2, Ni Ренея

NOCCCCNO

NNNN

OO

HNCCCCNH

NNNN

Получение ди- и тетракарбоновых кислот

Для синтеза дикислот с бензоксазольным циклом используют 3-амино-4-оксибензойную кислоту, которая при взаимодействии с терефталоилхлоридом да-ет N,N¢-бис(2-гидрокси-5-карбоксифенил)терефталамид. Кислоту превращают в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) при 400 К в 2,2¢-п-фенилен-бис(5-карбоксибензоксалол). Реакция идет по следующей схеме:

OO

O

Cl-CC-Cl

HO-CNH

OH

OOOO

HO-CNH-C-CH-C-NHC-OH

ПФК,500К

OH HO

OO

HO-CNNC-OH

CC

OO

Дихлорангидрид этой кислоты синтезируют обработкой ее тионилхлоридом. В качестве мономеров также можно использовать соединения, содержащие гете-роцикликлические звенья и имеющие следующее строение:

OOOO

ClCCCCCl

N O N T. пл. 509-510 К

CC

OO

O O O O

H-OCCCCO-H

NON

T. пл. 655-656 К

CC

O

O

O

O

CO

ClC

NCCl

C

O T. пл. 459-461 К

O

O

CO

H-OC

CO-H

N

C T. пл. 680-681 К

O

Тетракарбоновые кислоты, содержащие оксадиозольный цикл и соответст-вующие общей формуле

O

OC-OH

NNNN

HO-CRCC

CC

OC-OH

O

n

HO-CO

O

где R –двухвалентный алифатический, алициклический или ароматический оста-ток, n = 0÷1, получают термической конденсацией тримеллитового ангидрида с

гидразидом или дигидразидом. При взаимодействии диангидридов тетракарбоно-вых кислот формулы

NNNN

OCCO

CCArCC

OO

OCOO

nCO

где n = 0÷1, Аr = м-СН; n-СН; СНОСНСНС(СН)СН; СНСОСН, с

64646464; 6432646464

диаминами образуются высокомолекулярные полиамидокислоты с высокими прочностными свойствами.

Получение бензимидазолов

Бензимидазолы

NH

R R

12 ,

N

где R = CН, R = СН-СН; СНСНСН и другие. получил Гобрекер еще в 1972

г. Алкилбензимидазолы синтезируютполучают взаимодействием альдегидов с о-диаминами или о-диаминов с кислотами, их ангидридами или хлорангидридами.

Полимеры, содержащие бензимидазольные циклы, обладают высокой тер-мостойкостью и удовлетворительной растворимостью в органических растворите-лях.

Получение бензоксазолов

Бензоксазолы, соответствующие формуле

OH O

RNH-CO-CH=CH-C=NR,

где R = Н, СН, С1, получают конденсацией о-гидроксиариламинов с d,l-

тиояблочной кислотой или ее функциональными производными при соотношении 2:1 и 390-440 К в высококипящем органическом растворителе. Аналогично можно получать нафтоксазолы.

Бензоксазолы являются исходными веществами для синтеза синтетических волокон и красителей.

Получение бисмалеимидов

Бисмалеимиды - мономеры для получения термостойких материалов "Ки-нель" и "Керимид", выпускаемых фирмой "Рон Пуленк" (Франция). Эти полимеры относятся к классу ароматических полиимидов и обладают наряду с высокой тер-мостабильностью хорошими физико-химическими свойствами. Их применяют в электронной технике и в специальных областях. Бисмалеимиды получают внут-римолекулярной циклизацией бисмалеимовых кислот или взаимодействием ма-леинового ангидрида с арилендиамином.

В качестве мономеров используют N,N¢- замещенные дималеимиды форму-лы

O O

C C

N—R—N

C C

O O ,

где R - двухвалентный остаток, например Alkylen, Arylen, Aralkylen или Alkarylen . Полученные полимеры имеют т. разм. 600-800 К, они обычно хорошо раствори-мы, а их пленки прозрачны, эластичны и обладают высокой механической проч-ностью.

В качестве мономеров используют и другие бисмалеимиды, где R - двухвалентный органический радикал (этилен, триметилен, гексаметилен, п-фенилен, м-фенилен и др.) или

Y O O Y

C C

N—R—N

C C

X O O X

где R = Alkylen, Arylen, Aralkylen и другие; X и Y = H, СН, Cl и могут быть оди-

наковыми или различными.

Кроме того, в качестве мономеров используют бисимиды общей формулы

CO CO

R N—R—N R

21 ,

CO CO

где R, R и R – углеводородные группы и диимиды, строение которых приведено

ниже

COCO

COHNNH

HNCOCO

COCO

CONH

CO

NH COCO

HNNH

COZCO

COCO

HN

CO

CO

COCO

NH HN COZCO

NH

COCOHN

CO

COCOCOCO

HNNH HNNH

CO

,

COCOCO

где Z – двухвалентная группа.

С дихлорангидриадми дикарбоновых кислот эти бисмалеимиды дают поли-меры, обладающие высокой теплостойкостью.

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ НА ИХ

ОСНОВЕ

Металлсодержащие полимеры обладают ценными, иногда довольно неожи-данными свойствами, стимулирующими исследования в этой области. Включение металла в состав полимера может привести как к появлению новых свойств, таких как каталитические, биоцидные, так и к улучшению физико-механических и экс-плуатационных свойств традиционных полимеров.

Одной из областей применения металлсодержащих полимеров являются по-лимерные катализаторы. Эти катализаторы, как правило, наследуют преимущества макрокомплексов, более стабильны при повышенных температурах, во многих случаях проявляют более высокую активность, обусловленную вовлечением в процесс большей доли активных центров, повышают селективность катализируе-мых реакций, часто создают возможности регенерации катализатора. С этими це-лями используют полимеры ферроцена, винилпиридина, полимеры и сополимеры (со стиролом) на основе металлосодержащих мономеров (), включающих

МСМ

вольфрам, кобальт, никель, палладий и др.

Металлсодержащие полимеры проявляют биоцидные свойства. Такие свой-ства обнаружены у оловоорганических полимеров и сополимеров по отношению к грибкам и микроорганизмам. Полимеризация таких мономеров (особенно олово-органических) – перспективный путь получения противообрастающих покрытий, в которых группы пестицида химически связаны с основной цепью полимера.

МСМ и продукты их полимеризации применяют для модификации свойств традиционных полимеров. Чаще всего модифицирование направлено на улучше-ние физико-механических и эксплуатационных показателей и основывается на по-тенциальных возможностях металлов в образовании ионных и координационных сшивок, в реализации электронных переходов в металлах под действием электри-ческого поля, высокоэнергетических излучений и др.

Наличие в полимере металла может быть причиной его электрической про-водимости. Так, полиэтинилферроцены, содержащие виниленовые структуры бла-годаря наличию сопряжения имеют значения удельной электрической проводимо-сти 10-12–10-10 ом –1·см-1и концентрацию парамагнитных частиц 1017–1022 спин/г, что позволяет отнести их к полупроводникам.

Довольно широкое распространение получили металлсодержащие полимеры (например, титансодержащие) в качестве компонентов термостойких красок. Что-бы надежно защитить сталь от коррозии в условиях высокой влажности и полу-чить прочную пленку краски, сохраняющую прочность до температуры ~ 923 К, необходимо помимо полибутоксититаноксана добавить цинковую пыль и алюми-ниевый порошок. Такие композиции можно использовать для окраски ракетных пусковых установок. Краски, содержащие кроме титанорганических полимеров железо и цирконий, комплексно-связанные с циклопентадиенилом, являются дос-таточно стабильными к действию УФ-излучения, что позволяет применять их для наружных покрытий.

Металлсодержащие полимеры ионного типа являются полиэлектролитами. Значительное число ионогенных групп в полимерах приводит в соответствующих условиях к существенному росту, по сравнению с безметалльными аналогами, способности к набуханию. В связи с этим (со)полимеры на основе акрилатов ще-лочных металлов обладают исключительно высокой способностью поглощать во-ду и их применяют в качестве водопоглощающих материалов. На использовании свойств металлсодержащих полимеров ионного типа (полиэлектролиты) основано другое важное применение этих материалов – в процессах флокуляции и коагуля-ции.

Как видно, использование металлсодержащих полимеров довольно разнооб-разно. При этом такие области применения, в которых требуется повышение тер-мостойкости, являются общими практически для полимеров всех типов. Однако большинство областей применения довольно специфично и характерно лишь для определенных видов металлсодержащих полимеров. Так, компонентами водопо-глощающих композиций являются исключительно (со)полимеры акрилатов ще-лочных металлов, компонентами структурообразователей – (со)полимеры (мет)акрилатов щелочных и щелочноземельных металлов. Преимущественно (мет)акрилаты различных металлов используют также для получения полимеров с защитными в отношении различных излучений свойствами, ингредиентов поли-

мерных композиций. Возможности широкого использования металлсодержащих мономеров и полимеров определяются доступностью этих веществ. Полимеры на основе МСМ с σ- связью и полимеры ионного типа обладают биоцидной активно-стью. Мономеры, молекулы которых содержат π-связь, могут быть использованы для получения электропроводящих полимеров на основе мономеров nV- типа в качестве катализаторов ряда процессов, длясоздания сорбентов ионов металлов, а также веществ с особыми оптическими свойствами. В будущем следует ожидать появления новых областей применения этих уникальных полимеров, чему должны способствовать синтезы новых МСМ и полимеров.

Металлсодержащие полимеры можно условно подразделить на металлопо-лимеры (или металлонаполненные), металлонеорганические (в том числе хеллат-ные, содержащие химическую связь металл-элемент) и металлоорганические, со-держащие химическую связь металл-углерод.

Основными способами получения собственно металлоорганических поли-меров являются традиционные методы полимерной химии: полимеризация, поли-конденсация и модификация. При полимеризации и поликонденсации металлсо-держащие полимеры получают из МСМ.

Мономеры по типу связи могут быть разделены на следующие основные ти-пы: мономеры с ковалентной, ионной, донорно-акцепторной и p -связью металла

CH=CH

CH=CH—Y CH=CH CH=CH—L 2

MXn Z-M+Xn ,

-1

s-МСМ МСМ ионного типа MXn

MXn