Синтез фенолов через сульфирование бензола

Реакция взаимодействия бензолсульфокислого натрия и едкого натра была открыта А. Вюрцем и А. Кекуле еще в 1867 г.:

Сульфирование бензола осуществляют пропусканием его через концентри-рованную серную кислоту при 423 К. Образующаяся бензолсульфокислота ней-трализуется сульфатом натрия, выделяющимся при щелочном плавлении, или карбонатом натрия:

2CHSOH + NaSO 2CHSONa + SO+ HO (1)

65323 6532 2

608-613 К

CHSONa + 2NaOH CHONa + NaSO + HO (2)

Окончательную нейтрализацию проводят карбонатом кальция, причем выделяю-щийся СО затем используют для нейтрализации раствора фенолята натрия.

Оксид серы (IV) и пары воды, образующиеся по реакции (1), служат для вы-деления фенола из раствора фенолята:

В качестве побочных продуктов образуются гидроксидифенилы, дифенил-сульфон, дифениловый эфир, дифенилсульфид, карбонат натрия, гипс.

Достоинством этого способа является простое аппаратурное оформление, чистота получаемого фенола, практически не содержащего серы, и высокий выход продукта – более 90%.

Щелочной гидролиз хлорбензола

(процесс фирмы "Дау Кемикал")

В 1872 г. Дусарт и Барди показали, что при 573 К хлорбензол разлагается водным раствором едкого натра на фенолят натрия и хлорид натрия. Позднее Эйл-сворту удалось осуществить непрерывный процесс гидролиза хлорбензола вод-ным раствором щелочи путем подачи смеси реагентов при 613-663 К через систе-му труб при высоком давлении. Процесс описывается следующими схемами:

2NaCl + 2HO → Cl + 2NaOH + H(электролиз)

СH + Cl→CHCl + HCl (хлорирование бензола)

6 62 65

CHCl + 2NaOH → CHONa + NaCl + HO

_________________________________________________________

Реакцию проводят следующим образом: хлорбензол и едкий натр поступают в смеситель, в котором они интенсивно перемешиваются. После этого реагенты подают в автоклав насосами высокого давления. Реакция протекает при 613-663 К и 28,0-30,0 МПа.

Модифицированный способ Рашига

(процесс фирмы "Хукер Кем")

Этот процесс проводят в две стадии.

На первой стадии бензол превращается в хлорбензол путем пропускания че-рез него хлорида водорода и воздуха в присутствии хлоридов меди и железа, яв-ляющихся катализаторами:

На второй стадии происходит омыление хлорбензола водяным паром при 773 К в присутствии кремневой кислоты:

Суммарно реакция описывается следующим уравнением:

1935-1945 гг. фирмой "Хукер Кем" был освоен промышленный метод полу-чения фенола по способу Рашига. Принципиальная технологическая схема про-цесса представлена на рис. 15.1.

Хлорирование бензола проводят в стальном реакторе 4 с воздушным охлаж-дением при 503 К. Для этого бензол нагревают до 563 К и перемешивают горячим воздухом (423 К) с соляной кислотой, нагретой до 383 К. Соотношение бен-зол:воздух:16,5%-ная соляная кислота составляет 10:2,18:3,05 (мас. ч.). Смесь при 783 К подают в реактор 4 для хлорирования, из которого тепло отводят с помо-щью воздушного охлаждения.

Рис. 15.1. Принципиальная технологическая схема получения фенола по cпособу Ра-

Шига

1 - холодильник; 2 - смеситель; 3 - разделитель; 4 - реактор хлорирования;

5 - подогреватель; 6 - гидролизный аппарат; 7-11 – аппараты очистки; 12, 13 –

аппараты выделения фенола.

Потоки: I - бензол; II - соляная кислота; III - хлорбензол; IV - дихлорбензол;

V - вода; VI - водный раствор HCl; VII – хлорбензол + вода; VIII – фенол + во-

да; IX – бензол + хлорбензол; X - отходящие газы; XI - воздух; XII - фенол;

XIII – фенол + хлорбензол + вода + HCl; XIV - полифенилины

Катализатор хлорирования получают осаждением оксида алюминия из рас-твора алюмината натрия под воздействием солянокислого раствора CuCl/FeCl

3. Традиционные катализаторы, получаемые пропиткой оксида алюминия хлоридами меди и железа, здесь непригодны.

Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при 693 К в присутствии трифосфата кальция. Выход фенола составляет ~ 80% при степени конверсии на каждой из стадий 10-15%.

Преимуществами процесса фирмы Хукер" по сравнению со способом Ра-

"

шига является более высокая селективность, связанная с применением эффектив-ного катализатора. Коррозия аппаратуры предотвращается использованием наряду с керамическими материалами хрома и тантала.

Кумольный метод

Оригинальный метод синтеза фенолов кислотным разложением гидроперок-сидов, получаемых окислением жирноароматических углеводородов, был открыт при исследовании получения ацетофенона из гидропероксида изопропилбензола (гидропероксид кумила) П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом и М.С. Немцовым в 1942 г. и реализован в г. Дзержинске в 1949 г.

Промышленное получение фенола указанным способом освоили также фирмы "Геркулес Паудер" (США) и "Дистиллерс" (Англия).

Кумольный способ производства фенола занимает в настоящее время веду-щее место.

Процесс может быть описан следующей схемой:

O2

+ CH=CH-CH

AlCl3

CH

HCCH

Кислота

+ CHCO—CH

Ацетон

COH

H 3 CCH

3 Фенол

OOH

Гидропероксид кумила

Принципиальная технологическая схема процесса получения фенола из бен-зола и пропилена представлена на рис. 15.2. Процесс состоит из нескольких ста-дий.

Рис. 15.2. Принципиальная технологическая схема получения фенола из кумола (бен-

Зола и пропилена)

1 - реакторы; 2 - аппарат для гидрирования; 3 - концентратор; 4 - аппа-

рат для промывки; 5 - колонна выделения ацетона; 6 - колонна выделения кумо-

ла; 7 - колонна выделения a-метилстирола; 8 - колонна выделения фенола; 9 -

разделитель.

Потоки: I – воздух; II – щелочь; III – кумол; IV – вода; V – серная кислота; VI

– ацетон; VII – раствор соды; VIII - a-метилстирол; IX – фенол; X – смола

На первой стадии путем алкилирования бензола пропиленом получают ку-мол (изопропилбензол):

CHCH

+ CH—CH=CH 3

CH

Хотя для синтеза фенола можно использовать этил-, бутил-, изопропил- и изобутилпроизводные, промышленное значение имеют пока только изопропил-производные.

На второй стадии полученный кумол окисляют кислородом или воздухом в достаточно стабильный гидропероксид кумила:

CH

[O]

CHCH COOH

CH

3CH

Далее гидропероксид кумила концентрируют, поскольку при окислении протекают процессы его распада, которые не позволяют доводить концентрацию в оксидате до значительных величин. И наконец, проводят каталитическое кислот-ное разложение гидропероксида кумила на фенол и ацетон:

CH

Н+

O H + CHCCH .

COOH

CH

3 О

После этого реакционную массу разделяют для получения индивидуальных аце-тона, фенола и выделения побочных продуктов.

Алкилирование бензола пропиленом. Алкилароматические углеводороды могут быть получены алкилированием бензола различными алкилирующими агентами: олефинами, спиртами, алкилгалогенидами. Однако спирты и алкилгало-гениды как алкилирующие агенты довольно дороги и при осуществлении крупно-тоннажного производства не перспективны. Поэтому в настоящее время практиче-ское значение имеет только алкилирование олефинами.

Катализаторами процесса алкилирования служат протонные и апротонные кислоты: серная и фосфорная кислоты; фосфорная кислота, нанесенная на носи-тель; хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты. При-менение твердых катализаторов значительно упрощает подготовку сырья и осо-бенно переработку реакционной массы: отпадает необходимость в нейтрализации и промывке. В то же время применение хлорида алюминия - наиболее распростра-ненного в настоящее время катализатора - хотя и связано с рядом технологических трудностей (сушка сырья, образование НСl и хлоридов при промывке и нейтрали-зации алкилата), но позволяет обеспечить высокую селективность алкилирования

за счет обратимой реакции диспропорционирования полиалкилбензолов в присут-ствии бензола:

RR

+ 2

R

Вследствие этого при использовании хлорида алюминия не только умень-шается выход полиалкилпроизводных, но и оказывается возможным перевод в моноалкилбензолы сравнительно небольшого количества образующихся ди- и по-лиалкилбензолов.

В Советском Союзе наибольшее распространение получило алкилирование в присутствии AlCl, в США - использование в качестве катализатора фосфорной

кислоты на кизельгуре.

Алкилирование - сильно экзотермический процесс и при температурах до 473-573 К равновесие практически полностью сдвигается в сторону образования продуктов реакции.

Алкилирование ароматических углеводородов является последовательно-параллельным процессом и может протекать вплоть до образования гексазаме-щенных бензолов.

На рис. 15.3 представлена зависимость состава реакционной смеси от соот-ношения реагентов. Как видно, увеличениеколичества олефина сдвигает состав продуктов алкилирования в сторону образования дизамещенных бензолов. По-скольку обычно целью процесса является получение моноалкипроизводного, ис-пользуют избыток бензола и поддерживают невысокое содержание монопроиз-водных в реакционной массе – не более 25-35% (мол.).

Рис. 15.3. Зависимость состава реакционной сме-

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: