Сделай Сам Свою Работу на 5

Каталитическое восстановление динитросоединений

 

Наибольшее распространение в настоящее время получил метод каталитиче-ского гидрирования. Этот метод начал развиваться после разработки процессов получения дешевого промышленного водорода. Например, при получении анили-на этим способом, по сравнению с методом восстановления чугунными стружками расходы на сырье снижаются на 25%, на энергию –на 80%, а производительность труда повышается в 3 раза.

Существует два способа каталитического восстановления нитросоединений до аминов – парофазное и жидкофазное гидрирование. Первый метод имеет некото-рые преимущества, однако для получения диаминов он не применяется, так как динитросоединения нельзя переводить в паровую фазу из-за их взрывоопасности.

Диамины в основном получают жидкофазным гидрированием. Процесс прово-дят следующим образом: растворенные, эмульгированные или суспендированные



динитросоединения обрабатывают водородом под давлением в присутствии ката-лизаторов – металлов VIII группы.

Механизм гидрирования на примере нитробензола в нейтральной и щелочной водно-спиртовой среде на скелетном никеле осуществляется в соответствии со схемой

[Н]

RNO RNO RNHOH RNH

2 2

 

 

R—N=N—R


O

 

R—N=N—R R—NH—NH—R

 

В присутствии избытка водорода нитробензол и фенилгидроксиламин восста-навливаются до амина. Поэтому при работе с никелевым катализатором, на кото-ром адсорбированный водород легко вытесняется с поверхности катализатора мо-лекулами нитросоединения, реакцию необходимо проводить под давлением водо-рода.

При гидрировании на платиновом катализаторе, который содержит прочно свя-занный адсорбированный водород, не вытесненный нитросоединениями, скорость реакции зависит от скорости активации самого нитросоединения.

При восстановлении динитросоединений наиболее часто применяют никель, платину и палладий. Реакцию осуществляют при 300-400 К и давлении 0,1-1,0 МПа.

 

 

ДИИЗОЦИАНАТЫ И ИЗОЦИАНАТЫ

 

Изоцианаты – органические эфиры изоциановой кислоты общей формулы R–N=C=O.



Для получения диизоцианатов О=С=N–R–N=C=O в качестве исходных соеди-нений широко используют ароматические и алициклические диамины.

Промышленный метод получения изоцианатов основан на фосгенировании аминов. В лабораторной практике изоцианаты получают также путем перегруппи-ровки Курциуса, Лоссена и Гофмана (см. ниже). Чаще всего эти способы исполь-зуют в тех случаях, если соответствующие амины труднодоступны или в присут-ствии фосгена разлагаются.

 



Фосгенирование аминов

 

Впервые изоцианат был получен Хентшелем в 1884 г. смешением раствора диамина в инертном растворителе с избытком раствора фосгена при температуре ниже 293 К. В качестве полупродуктов образовывались дикарбамоилхлориды и (1) и дихлоргидраты диамина (2), которые при 323-343 К дегидрохлорировались до диизоцианата (3). Карбамоилхлориды превращались в диизоцианаты при темпера-туре выше 373 К:

 

2H2N—R—NH2 + COCl2 Cl—C—NH—R—NH—C—Cl + HCl×H2NRNH×HCl

О О


 

Cl—C—NH—R—NH—C—Cl

-HCl

O O OCN—R—NCO

COCl2

HCl×H2NRNH×HCl 3

 

 

По другому способу диамины обрабатывали хлоридом водорода или диок-сидом углерода с образованием соответственно дихлоргидрата или дикарбамино-вой кислоты, которые затем фосгенировали при температурах выше 373 К. Недос-татком этого способа является низкая скорость реагирования газообразного фос-гена с твердыми солями диамина.

Наряду с этими используются методы, позволяющие проводить фосгенирова-ние аминов в более мягких условиях. Так, сначала амины обрабатывают тионил-хлоридом, а затем образующиеся N-сульфиниламины фосгенируют и получают изоцианаты с высоким выходом. Реакция катализируется пиридином или диме-тилформамидом:

RNH2 + SOCl2 R—N=S=O + 2HCl,

 

R—N=S=O + COCl2 R—N=C=O + SOCl2.

Вместо фосгена для превращения первичных аминов в соответствующие изоциа-наты можно применять трихлорметилхлорформиат и другие производные фосге-на.

Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена

В лабораторной практике для синтеза изоцианатов используют перегруппиров-ки, протекающие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Про

 



Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотоли-зе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Общая схема реакции приведена ниже:


R—N=C=O

R-C-N-X R-C-N

OO

 

Если X = N2 , —N=N–, то это перегруппировка Курциуса.

 

Если X = Cl, Br - это перегруппировка Гофмана.

 

Если X = OH или

O—C—R, или 2 , или N(CH3)3 - перегруппировка Лоссена.

OSONO


O


При перегруппировке Курциуса используются азиды карбоновых кислот, кото-рые образуются при взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот с азотистой кислотой. Азиды карбоновых кислот получаются in situ в среде инертных органических рас-творителей, например в бензоле.


При осторожном нагревании реакционной смеси азид перегруппировывается с выделением азота с образованием изоцианата (перегруппировка Гофмана):


     
  RCOBr + NaN3 RCON3 HNO2 + H2NNHCOR
    -N2

RNCO

Этот способ, однако, широко не используется как из-за высокой стоимости ис-ходных веществ, так и вследствие опасности работы с большими количествами термически малоустойчивых диазидов.

Перегруппировка Гофмана находит ограниченное применение для синтеза изо-цианатов, получаемых в этом процессе в водной среде, в которой они неустойчи-вы. Более широко этот метод используют,когда вместо гипобромита натрия берут трет-бутилгипохлорит.

Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов. Недостатком этого способа является то обстоятельст-во, что образующийся изоцианат обычно собирается в водной фазе.

Для производства полиуретанов используют преимущественно следующие диизоцианаты: 2,4-толуилен-, 2,6-толуилен, 4,4-дифенилметан-, гексаметилен, ксилилен и нафталиндиизоцианаты.



 

Получение толуилендиизоцианатов

 

Толуилендиизоцианаты диизоцианатотолуолы, ТДИ) с молекулярной массой

(

174,16 представляют собой жидкости или кристаллы от белого до желтого цвета с острым едким запахом, растворяющиеся в ароматических углеводородах, нитро-бензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических раствори-телях. Некоторые свойства диизоцианатов приведены в табл. 13.1.


Таблица 13.1.


Физические свойства толуилендиизоцианатов и их смесей.


     
Соединение 2,3-ТДИ Т, К пл. - Т, К/Па кип. - d -
2,4-ТДИ 294,8 523/7448 1,2178

 


2,5-ТДИ 393/91,14 1,2001
2,6-ТДИ 281,5 393/98 1,2271

3,4-ТДИ - 393/98 1,2271

2,4-ТДИ (80%) + 2,6-ТДИ (20%) 286,89 523 1,2184

2,4-ТДИ (65%) + 2,6-ТДИ (35%) 278 523 1,222

 

Чаще всего применяют 2,4-толуилендиизоцианат (1) и 2,6-толуилендиизо-цианат (2)

N=C=O

O=C=NCH;CH

 

N=C=O

N=C=O

1 2

 

в соотношении 80:20 и 65:35.

Процесс получения ТДИ, разработанный фирмами "Мейсснер", "Канадиен Индастриз", состоит из двух стадий.

На первой стадии смесь серной и азотной кислот и толуола превращают в смесь трех мононитротолуолов в соотношении: орто-: мета-: пара- = 59:4:37.

 

CH CH

HNO3

+ HO.

NO

H2SO4 22

 

 



На второй стадии те же самые реагенты мононитротолуолом превращают в ди-нитротолуолы :

CH CH

HNO3

NO 2 + HO .

NO 2

2NO

H2SO4

 

 

Полученная смесь содержит шесть изомеров, преимущественно, 2,4- (~80%) и 2,6- (~20%).

Восстановление динитротолуолов в толуилендиамин

 

Восстановление динитротолуолов в диаминотолуол осуществляют катали-тически водородом в присутствии скелетного никеля, поддерживаемого в суспен-зии в среде метанола, используемого в качестве растворителя. Этот процесс не со-провождается изомеризацией, и селективность по диамину достигает 99%. Пре-вращение происходит в серии реакторов с мешалкой при парциальным давлении водорода 8,5 МПа и температуре ~450 К.

Фосгенирование толуилендиамина

Толуилендиамин реагирует с фосгеном в две стадии.

На первой стадии при низкой температуре (273-303 К) образуется дикарба-милдихлоридтолуол:

CH

CH 3

 

NO NHCOCl

+ COCl + 2HCl.

NO 2NHCOCl

 

На второй стадии этот полупродукт превращается в диизоцианат при 443 К и продолжительности реакции 2-3 ч. Диизоцианат образуется с выходом 80%.


Синтез фосгена

 

Фосген (дихлорангидрид угольной кислоты) COCI - бесцветный газ с запа-

хом прелого сена или гниющих фруктов с т.кип. 280,56 К, плохо растворим в во-

 

де, хорошо растворим в органических растворителях. Фосген – отравляющее ве-щество удушающего действия, его смертельная концентрация - 3,2 мг/л при экспо-зиции 1 мин.

Фосген применяется в самых разных отраслях промышленности, в том числе в качестве сырья в производстве изоцианатов и поликарбонатов. Фосген получают прямым взаимодействием хлора и оксида углерода в присутствии активированно-го угля при 323 К:

С1 + СО СОСl DН = 109,1 кДж/моль.



Реакция является экзотермической и вследствие этого равновесие при повыше-нии температуры смещается влево. Равновесие практически полностью смещается вправо при температуре ниже 473-523 К. В промышленности синтез фосгена осу-ществляют на гетерогенном катализаторе – активированном угле - при 473 К. Для отвода выделяющегося тепла процесс проводят в трубчатом реакторе, в трубках которого на активированном угле происходит образование фосгена, а в межтруб-ном пространстве циркулирует вода, являющаяся хладоагентом. Образовавшийся фосген из катализата удаляется путем конденсации при охлаждении водой или рассолом. Остатки фосгена удаляются путем абсорбции.

 

 



©2015- 2019 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.