Каталитическое восстановление динитросоединений

Наибольшее распространение в настоящее время получил метод каталитиче-ского гидрирования. Этот метод начал развиваться после разработки процессов получения дешевого промышленного водорода. Например, при получении анили-на этим способом, по сравнению с методом восстановления чугунными стружками расходы на сырье снижаются на 25%, на энергию –на 80%, а производительность труда повышается в 3 раза.

Существует два способа каталитического восстановления нитросоединений до аминов – парофазное и жидкофазное гидрирование. Первый метод имеет некото-рые преимущества, однако для получения диаминов он не применяется, так как динитросоединения нельзя переводить в паровую фазу из-за их взрывоопасности.

Диамины в основном получают жидкофазным гидрированием. Процесс прово-дят следующим образом: растворенные, эмульгированные или суспендированные

динитросоединения обрабатывают водородом под давлением в присутствии ката-лизаторов – металлов VIII группы.

Механизм гидрирования на примере нитробензола в нейтральной и щелочной водно-спиртовой среде на скелетном никеле осуществляется в соответствии со схемой

[Н]

RNO RNO RNHOH RNH

2 2

R—N=N—R

O

R—N=N—R R—NH—NH—R

В присутствии избытка водорода нитробензол и фенилгидроксиламин восста-навливаются до амина. Поэтому при работе с никелевым катализатором, на кото-ром адсорбированный водород легко вытесняется с поверхности катализатора мо-лекулами нитросоединения, реакцию необходимо проводить под давлением водо-рода.

При гидрировании на платиновом катализаторе, который содержит прочно свя-занный адсорбированный водород, не вытесненный нитросоединениями, скорость реакции зависит от скорости активации самого нитросоединения.

При восстановлении динитросоединений наиболее часто применяют никель, платину и палладий. Реакцию осуществляют при 300-400 К и давлении 0,1-1,0 МПа.

ДИИЗОЦИАНАТЫ И ИЗОЦИАНАТЫ

Изоцианаты – органические эфиры изоциановой кислоты общей формулы R–N=C=O.

Для получения диизоцианатов О=С=N–R–N=C=O в качестве исходных соеди-нений широко используют ароматические и алициклические диамины.

Промышленный метод получения изоцианатов основан на фосгенировании аминов. В лабораторной практике изоцианаты получают также путем перегруппи-ровки Курциуса, Лоссена и Гофмана (см. ниже). Чаще всего эти способы исполь-зуют в тех случаях, если соответствующие амины труднодоступны или в присут-ствии фосгена разлагаются.

Фосгенирование аминов

Впервые изоцианат был получен Хентшелем в 1884 г. смешением раствора диамина в инертном растворителе с избытком раствора фосгена при температуре ниже 293 К. В качестве полупродуктов образовывались дикарбамоилхлориды и (1) и дихлоргидраты диамина (2), которые при 323-343 К дегидрохлорировались до диизоцианата (3). Карбамоилхлориды превращались в диизоцианаты при темпера-туре выше 373 К:

2H2N—R—NH2 + COCl2 Cl—C—NH—R—NH—C—Cl + HCl×H2NRNH×HCl

О О

Cl—C—NH—R—NH—C—Cl

-HCl

O O OCN—R—NCO

COCl2

HCl×H2NRNH×HCl 3

По другому способу диамины обрабатывали хлоридом водорода или диок-сидом углерода с образованием соответственно дихлоргидрата или дикарбамино-вой кислоты, которые затем фосгенировали при температурах выше 373 К. Недос-татком этого способа является низкая скорость реагирования газообразного фос-гена с твердыми солями диамина.

Наряду с этими используются методы, позволяющие проводить фосгенирова-ние аминов в более мягких условиях. Так, сначала амины обрабатывают тионил-хлоридом, а затем образующиеся N-сульфиниламины фосгенируют и получают изоцианаты с высоким выходом. Реакция катализируется пиридином или диме-тилформамидом:

RNH2 + SOCl2 R—N=S=O + 2HCl,

R—N=S=O + COCl2 R—N=C=O + SOCl2.

Вместо фосгена для превращения первичных аминов в соответствующие изоциа-наты можно применять трихлорметилхлорформиат и другие производные фосге-на.

Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена

В лабораторной практике для синтеза изоцианатов используют перегруппиров-ки, протекающие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Про

Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотоли-зе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Общая схема реакции приведена ниже:

R—N=C=O

R-C-N-X R-C-N

OO

Если X = N2 , —N=N–, то это перегруппировка Курциуса.

Если X = Cl, Br - это перегруппировка Гофмана.

Если X = OH или

O—C—R, или 2 , или N(CH3)3 - перегруппировка Лоссена.

OSONO

O

При перегруппировке Курциуса используются азиды карбоновых кислот, кото-рые образуются при взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот с азотистой кислотой. Азиды карбоновых кислот получаются in situ в среде инертных органических рас-творителей, например в бензоле.

При осторожном нагревании реакционной смеси азид перегруппировывается с выделением азота с образованием изоцианата (перегруппировка Гофмана):

RNCO

Этот способ, однако, широко не используется как из-за высокой стоимости ис-ходных веществ, так и вследствие опасности работы с большими количествами термически малоустойчивых диазидов.

Перегруппировка Гофмана находит ограниченное применение для синтеза изо-цианатов, получаемых в этом процессе в водной среде, в которой они неустойчи-вы. Более широко этот метод используют,когда вместо гипобромита натрия берут трет-бутилгипохлорит.

Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов. Недостатком этого способа является то обстоятельст-во, что образующийся изоцианат обычно собирается в водной фазе.

Для производства полиуретанов используют преимущественно следующие диизоцианаты: 2,4-толуилен-, 2,6-толуилен, 4,4-дифенилметан-, гексаметилен, ксилилен и нафталиндиизоцианаты.

Получение толуилендиизоцианатов

Толуилендиизоцианаты диизоцианатотолуолы, ТДИ) с молекулярной массой

(

174,16 представляют собой жидкости или кристаллы от белого до желтого цвета с острым едким запахом, растворяющиеся в ароматических углеводородах, нитро-бензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических раствори-телях. Некоторые свойства диизоцианатов приведены в табл. 13.1.

Таблица 13.1.

Физические свойства толуилендиизоцианатов и их смесей.

3,4-ТДИ - 393/98 1,2271

2,4-ТДИ (80%) + 2,6-ТДИ (20%) 286,89 523 1,2184

2,4-ТДИ (65%) + 2,6-ТДИ (35%) 278 523 1,222

Чаще всего применяют 2,4-толуилендиизоцианат (1) и 2,6-толуилендиизо-цианат (2)

N=C=O

O=C=NCH;CH

N=C=O

N=C=O

1 2

в соотношении 80:20 и 65:35.

Процесс получения ТДИ, разработанный фирмами "Мейсснер", "Канадиен Индастриз", состоит из двух стадий.

На первой стадии смесь серной и азотной кислот и толуола превращают в смесь трех мононитротолуолов в соотношении: орто-: мета-: пара- = 59:4:37.

CH CH

HNO3

+ HO.

NO

H2SO4 22

На второй стадии те же самые реагенты мононитротолуолом превращают в ди-нитротолуолы :

CH CH

HNO3

NO 2 + HO .

NO 2

2NO

H2SO4

Полученная смесь содержит шесть изомеров, преимущественно, 2,4- (~80%) и 2,6- (~20%).

Восстановление динитротолуолов в толуилендиамин

Восстановление динитротолуолов в диаминотолуол осуществляют катали-тически водородом в присутствии скелетного никеля, поддерживаемого в суспен-зии в среде метанола, используемого в качестве растворителя. Этот процесс не со-провождается изомеризацией, и селективность по диамину достигает 99%. Пре-вращение происходит в серии реакторов с мешалкой при парциальным давлении водорода 8,5 МПа и температуре ~450 К.

Фосгенирование толуилендиамина

Толуилендиамин реагирует с фосгеном в две стадии.

На первой стадии при низкой температуре (273-303 К) образуется дикарба-милдихлоридтолуол:

CH

CH 3

NO NHCOCl

+ COCl + 2HCl.

NO 2NHCOCl

На второй стадии этот полупродукт превращается в диизоцианат при 443 К и продолжительности реакции 2-3 ч. Диизоцианат образуется с выходом 80%.

Синтез фосгена

Фосген (дихлорангидрид угольной кислоты) COCI - бесцветный газ с запа-

хом прелого сена или гниющих фруктов с т.кип. 280,56 К, плохо растворим в во-

де, хорошо растворим в органических растворителях. Фосген – отравляющее ве-щество удушающего действия, его смертельная концентрация - 3,2 мг/л при экспо-зиции 1 мин.

Фосген применяется в самых разных отраслях промышленности, в том числе в качестве сырья в производстве изоцианатов и поликарбонатов. Фосген получают прямым взаимодействием хлора и оксида углерода в присутствии активированно-го угля при 323 К:

С1 + СО СОСl DН = 109,1 кДж/моль.

Реакция является экзотермической и вследствие этого равновесие при повыше-нии температуры смещается влево. Равновесие практически полностью смещается вправо при температуре ниже 473-523 К. В промышленности синтез фосгена осу-ществляют на гетерогенном катализаторе – активированном угле - при 473 К. Для отвода выделяющегося тепла процесс проводят в трубчатом реакторе, в трубках которого на активированном угле происходит образование фосгена, а в межтруб-ном пространстве циркулирует вода, являющаяся хладоагентом. Образовавшийся фосген из катализата удаляется путем конденсации при охлаждении водой или рассолом. Остатки фосгена удаляются путем абсорбции.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: