Другие промышленные методы синтеза

толуилендиизоцианатов

Применение фосгена создает некоторые экологические проблемы, и поэтому более предпочтительными являются методы, не использующие фосген. Фирма "Мицуи Toaцу Кемикалз" (Япония) разработала процесс, основанный на карбони-лировании динитротолуола в присутствии спирта. В процессе применяют катали-затор - палладий на носителе (активированном угле). Каталитическая система со-держит также хлорид железа и пиридин. В результате получаются диуретаны или бикарбаматы:

CHCH

NO NHCOOR

+ 6CO + 2ROH + 4CO .

NO NHCOOR

Диуретаны затем подвергаются термическому разложению до диизоцианатов и спиртов:

CHCH

NHCOOR NCO

+ 2ROH.

NHCOOR NCO

Карбонилирование проводят при 433 К и 7,0 МПа. Динитротолуол превра-щается практически полностью за 2,5 ч. Термическое разложение карбаматов осуществляют в вакууме при 523 К в присутствии в качестве катализатора нафте-ната цинка.

Производятся следующие толуилендиизоцианаты:

CH CH

NCO NCO

;

NCO

NCO

2,3-Толуилендиизоцианат 2,4-Толуилендиизоцианат

CHCH

NCO ; OCNNCO

OCN

CH

OCNNCO

3,5-Толуилендиизоцианат

Мировое производство ТДИ превышает 900 тыс. т/год.

13.2.4. Получение 4,4¢-дифенилметилендиизоцианата

4,4¢-Дифенилметилендиизоцианат, или 4,4¢-дифенилметандиизоцианат, 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метиленбис(4-фенилизоцианат) (МДИ)

OCNCHNCO

представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 313 К, растворим в боль-шинстве органических растворителей. Его мировое производство составляет свы-ше 500 тыс. т/год.

Из 98%-го МДИ получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-го – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны.

Производство МДИ и МДИ-полимера осуществлено фирмами "АРКО", "БАСФ", "Байер", "АйСиАй", "Мицуи", "Монтэдисон", "Такеда" и "Ниппон Поли-уретан".

В основе метода лежит конденсация анилина и формальдегида.

Конденсация анилина и формальдегида

Реакция конденсации анилина и формальдегида с образованием диаминоди-фенилметана и его изомера протекает по уравнению

[H+]

HNCH 2 NH 2 + 2 + HCHO 2

NH

NH

+ CHNH

Реакция катализируется кислотами. Селективность образования 2,4¢-диаминодифенилметана возрастает с повышением температуры и увеличением избытка анилина. При недостатке анилина катализируется реакция образования полиаминов общей формулы

HNCH(CH—CH–NH)CHNH.

2642632n642

Эти триамины, тетраамины и т.д. представляют собой смесь 4,4¢-, 2,4¢- и 2,2¢-изомеров:

HNCHCHNH ;

NH

HNCHNH

CHNH

Фосгенирование 4,4′- дифенилметандиамина приводит к образованию МДИ, а при использовании полиамина образуется полимерный метилендиизоцианат:

n

Регулированием соотношения анилин:формальдегид можно получать только целевой диамин, однако более эффективным является совмещение производства 4,4¢-дифенилметандиамина с производством полиаминов, предшественников по-лимерного 4,4¢-МДИ.

Синтез анилина

Анилин (аминобензол,фениламин) С6НNН– бесцветная жидкость с харак-

терным запахом; т. затв. – 278,96 К, т. кип. – 457,4 К. Анилин впервые был полу-

чен в 1826 г. О. Унфердорбеном при перегонке индиго с известью. Мировое его

производство превышает1 млн. т/год.

От 60 до 70% производимого в США и Западной Европе анилина использу-ется для получения МДИ. Наиболее широко в промышленности применяют про-цесс, заключающийся в гидрировании нитробензола, получающегося нитрованием бензола:

NO NH

H2SO4 Н2О

HNO3

Получение нитробензола.Нитрование бензола – введение нитрогруппы NО - может проходить по электрофильному, нуклеофильньному и радикальному

механизмам. Активными частицами при этом являются соответственно катион нитрония NО+, нитрит-ион NО-и радикал NОْ..

В промышленности для получения нитробензола обычно используют элек-трофильное нитрование. Из электрофильных нитрующих агентов применяется чаще всего НNО. Для увеличения нитрующей активности НNО используют ее

смеси с НSО или олеумом, которые генерируют NО+, связывая воду:

НNО + НSО ↔ NО+SОН- +

НО

Сильным нитрующим действием обладает смесь НNО с (СНСО)О вслед-

332ствие образования ацетилнитрата и NО. Последний при содержании в смеси бо-

лее 90% НNОполностью диссоциирует на NО+ и NО-.

3 23

Механизм нитрования бензола может быть проиллюстрирован следующей схемой:

NONO

+ NO+ NOH

-H2

В промышленности нитрование бензола проводят при 333 К с использова-нием смеси 95%-й (мас.) серной и 65%-й (мас.) азотной кислот. В качестве нитри-рующего агента можно применять также алкилнитраты, полинитроалканы (на-пример, тетранитрометан), галогеннитрилы, соли нитрония (например, NOSOF).

Гидрирование нитробензола. Впервые восстановление нитробензола в анилин в присутствии металлических железных опилок и соляной кислоты было проведено Н.Н. Зининым:

CH—NO + 3Fe + 6H+3+

CH—NH + 2Fe + 2HO.

В настоящее время каталитическое восстановление нитробензола проводят во-дородом в паровой фазе при соотношении водород:нитробензол, равном 9 : 1 (мо-ли). В качестве катализатора используют медь на силикагеле. Процесс осуществ-ляют при давлении 0,2-2,5 МПа и температуре 553 К. Смесь предварительно на-гретого нитробензола и водорода подается в нижнюю часть реактора гидрирова-ния, выделяющееся тепло отводится водой, циркулирующей в трубках, помещен-ных в реакционную зону. Мольная селективность по анилину составляет 99,6%, а степень конверсии нитробензола - 99,7%.

Реакция протекает через стадии образования нитрозосоединений и гидрокси-ламинов:

NO NONHOHNH

H2 H2 H2

-H2O -H2O

Процесс можно проводить и в жидкой фазе, но в этом случае его экономиче-ская эффективность существенно ниже из-за затрат, связанных с выделением рас-творителя.

По методу, разработанному фирмой "Мицуи" в Японии и внедренному в США, проводят парофазный аммонолиз фенола на оксиде алюминия:

OHNH

+ NH + HO .

В 2000 г. по этой технологии, разработанной фирмой "Халкон", в мире рабо-тают две установки. Реакция протекает в паровой фазе при 673-693 К и 1,6 МПа при соотношении аммиак:фенол, равном 20:1, в присутствии в качестве катализа-тора алюмосиликата. Степень конверсии фенола составляет 95%, селективность по анилину– 98,3% (мол.).

Другой процесс, разработанный фирмой "Халкон" и заключающийся в ам-монолизе циклогексанола и дегидрировании образовавшегося циклогексиламина,

OHNHNH

не нашел пока промышленного применения.

Прямое карбометоксилирование нитробензола. Фирма АРКО разработала метод синтеза МДИ, в котором не используются анилин и фосген.

Процесс заключается в карбометоксилировании на первой стадии нитробен-зола оксидом углерода в присутствии спирта с образованием N-фенилметилуретана:

O

NHCOR

NO

+ CO + ROH

где R = СH или CH.

На второй стадии происходит конденсация уретана с формальдегидом с обра-зованием метилендифенилуретана и его олигомеров:

O

NHCOR

OO

Термический распад этого продукта при 523-553 К приводит к образованию МДИ и его полимеров, а также спирта, который может быть рециркулирован:

OO

ROC NHCHNHCOR

CH 2 N=C=O + 2ROH.

O=C=N

Реакция карбонилирования катализируется металлическим селеном и ацета-том лития при 423 К и 6,0 МПа при продолжительности реакции 1,5 час. Селек-тивность по уретану составляет 98%. Основными побочными продуктами реакции являются анилин и дифенилкарбамид, которые после отделения рециркулируют.

Конденсацию проводят при стехиометрическом избытке формальдегида (10-15%) при 373 К в присутствии в качестве катализатора HCl или BF.Выход диуре-

тана составляет 97% (мол.).

Пиролиз диуретана осуществляют путем пропускания раствора диуретана в высококипящем растворителе через каскад реакторов при 493 К в атмосфере азо-та. Мольная селективность по полиизоцианату ~ 90%.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: