|
|
Получение мономеров для полиамидов на основе пиперазина и двухосновных кислотСинтез пиперазина При взаимодействии пиперазина и его гомологов с кислотами различных классов образуются весьма термостойкие волокнообразующие полиамиды. Синтез пиперазина и его производных осуществляют по реакции самоконденсации моноэтаноламина и его замещенных в присутствии катализаторов – соединений хрома, меди, никеля и некоторых других металлов VIII группы. Реакцию проводят при 473-493 К и давлении водорода 15,0-20,0 МПа:
Пиперазин можно получать также нагреванием дихлоргидрата β-(2-аминоэтиламино)этанола:
Из других полиамидов этого класса следует отметить термостойкие материалы – продукты поликонденсации диаминов, содержащих гетероциклические мостики, с дикислотами: 4,4-дифенилдикарбоновой, 2,6-нафталиндикарбоновой. Важным мономером для получения ряда полиамидов является также 4,4¢-дифенилдикарбоновая кислота.
Синтез 4,4¢-дифенилдикарбоновой кислоты Исходным соединением для синтеза 4,4¢-дифенилдикарбоновой кислоты является фенантрен, при озонолизе которого в водном растворе при рН 13 в присутствии оксидов металлов VIII группы образуется дифеновая (2,2¢-дифенилдикарбоновая) кислота:
Затем из этой кислоты получают ее дикалиевую соль, которую нагреванием в автоклаве при 653 К под действием СО2 (13,0 МПа) в присутствии оксида кадмия, превращают в 4,4¢-дифенилдикарбоновую кислоту:
Наибольший интерес как перспективные мономеры имеют дифенилдикарбоновые кислоты с мостиками между фенильными ядрами:
где Х=S, SO2, O, CH2, CO. Дикарбоксидифенилсульфон можно получать из n-толуолсульфохлорида и толуола по реакции Фриделя-Крафтса с последующим окислением дитолилсульфона в соответствующую кислоту либо некаталитическим, либо каталитическим путем:
4,4¢-Дикарбоксидифенилоксид получают из дифенилового эфира хлорметилированием или ацетилированием с последующим окислением гидроксиметильного или ацетильного производного перманганатом, хромовым ангидридом или каталитически по схеме
Представляет интерес 4,4¢-дифенилкетондикарбоновая кислота, которую получают из толуола конденсацией с формальдегидом с дальнейшим окислением дитолилметана:
Перспективным мономером является 2,2-бис(п-карбоксифенил)-гексафторпропан, полученный впервые И.Л. Кнунянцем с сотр.:
Гексафторацетон реагирует в растворе безводной фтороводородной кислоты с толуолом с образованием 2,2-бис(п-толил)гексафторпропана, при окислении которого 20%-й азотной кислотой получают конечную кислоту. Глава 12 МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИИМИДОВ Полиимиды – полимеры, содержащие в макромолекуле имидные циклы, как правило, конденсированные с бензольными или другими циклами
O
O где Z – органический остаток. Различают полиимиды с 5-, 6- и 7-членными имидными циклами. Наиболь-шее практическое значение имеют ароматические линейные полиимиды с 5-членными имидными циклами в основной цепи, содержащие остатки пирромелли-товой кислоты, 3,3¢,4,4¢-тетракарбоксидифенилоксида, 3,3¢,4,4¢-тетракарбоксибензофенона и 4,4¢-диаминодифенилоксида, м-фенилендиамина или других диаминов. Полиимиды находят широкое применение в авиа- и ракетостроении, радио- и электротехнике и других областях. Эти материалы обладают высокой прочно-стью и термостойкостью, хорошей эластичностью, долговечностью в широком интервале температур: от 43 до 673-773 К. Из полиимидов могут быть получены прессованные изделия, такие, как лопасти турбин, поршневые кольца, шестерни, арматура трубопроводов, сальники, прокладки, детали электрооборудования, мем-браны для топливных насосов. Полиимиды, содержащие четвертичный атом азота, применяются для изготовления ионообменных мембран для высокотемпературно-го электродиализа. Особенностью полиимидов является их самосмазываемость, поэтому они применяются в производстве подшипников, не требующих смазки. Подшипники из полиимидов по своим свойствам превосходят подшипники из политетрафторэ-тилена, наполненного графитом или стеклом. Значительное удельное сопротивление и высокая электрическая прочность полиимидов, сохраняющиеся при длительном нагревании на воздухе, позволяют применять их в качестве емкостных диэлектриков и высокотемпературных изоля-торов при изготовлении конденсаторов, электромоторов, кабелей, проводов, трансформаторов и деталей электрооборудования. Линейные полиимиды обычно получают полициклоконденсацией диангид-ридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в растворе или распла- ве. Вначале синтезируют полиамидокислоту, а потом ее дегидратируют до поли-имида: OC CO
—OC CONHRNH— Ar -H2O HOOC COOH n OC CO
OC CO n ,
где Ar = X ,,, (Х = —О—, —СО— или отсутствует);
R = Y ,
(Y = —O—, —CH2—, —C(CF3)2—) ,
В качестве растворителей диаминов обычно используют диметилформамид, N-метилпирролидон и др. Линейные полиимиды получают также взаимодействием диангидридов тетра-карбоновых кислот и диизоцианатов по схеме OC CO n O Ar O + n OCNRNCO OC CO —R—N—OC CO—O OC Ar CO Полиимиды -CO2 O—OC CO—N—R— n
Реакцию проводят в диметилформамиде или N,N-диметилацетамиде в присут-ствии третичных аминов или карбоновых кислот. Наибольшее применение этот способ получил при синтезе полиамидоимидов - полимеров, содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их производных, например тримеллитового ангидрида. Для синтеза сетчатых полиимидов используют мономеры с числом функ-циональных групп в молекуле (этинильных, нитрильных, изоцианатных, акрила- мидных и др.) в молекуле больше двух, а также реакционноспособные олигомеры, содержащие имидные циклы. Наибольшее распространение благодаря доступно-сти исходных веществ, легкости синтеза и переработки получили сетчатые поли-имиды на основе бисмалеинимидов. Реакцию обычно проводят в расплаве при 433-473 К, в качестве исходных веществ используют ненасыщенный компонент, например бис(малеинимидо)дифенилметан, и диамин, например 4,4¢-диаминодифенилметан, и диамин, например 4.4'-диаминодифенилметан, дитиол и др. При этом протекают две реакции - по активированной двойной связи бисма-леинимида нуклеофильное присоединение второго компонента) и полимериза- ( ция: OC CO
OC CO (m>n) ~HNR¢NH—HC—OC CO—CH~ NRN H2C—OC CO—CH2 ~HC—OC CO—CH~ NRN ~HC—OC CO—CH~ Сетчатые полимеры – твердые вещества, не размягчающиеся до начала тер-мического разложения (до 673 К) на воздухе. Полимеры не растворяются и не на-бухают в органических растворителях. Верхняя температура их длительной экс-плуатации 523-548 К, на 50ониже, чем таковая ароматических полиимидов. На основе сетчатых полиимидов выпускают электроизоляционную пленку, эмаль для обмоточных проводов, заливочные компаунды, связующие, клеи, тер-мостойкие волокна, звукоизоляционные пенопласты, лакокрасочные материалы. 
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|
