Получение других мономеров для синтеза полиамидов

Для синтеза полиамидов можно использовать также димеры ненасыщенных карбоновых кислот, получаемых из природных масел. Однако эти полимеры имеют чрезвычайно низкие температуры плавления, низкую степень кристалличности и невысокий начальный модуль, что препятствует их применению для выработки волокон.

Для увеличения растворимости и прозрачности полиамида при его получении можно использовать разветвленные дикарбоновые кислоты, в частности, a-, a-диэтиладипиновую и a-этил-пробковую кислоты. Волокна из таких полимеров обладают хорошей способностью к холодной вытяжке. Однако из-за низкой кристалличности прочность этих волокон очень мала. Такой же небольшой прочностью обладают волокна на основе N-алкилированных диаминов, в то же время они высокоэластичны, что позволяет использовать их для изготовления некоторых бытовых изделий.

Волокна, полученные из высших ненасыщенных дикарбоновых кислот и первичных диаминов, обладая малой прочностью и низкой термостойкостью, значительно превосходят промышленные образцы полиамидов-6 и -6,6 стойкостью к g-облучению.

Таким образом, увеличение длины углеродной цепи в кислоте или амине, разветвление основной полимерной цепи или введение в нее гетероатомов приводит к уменьшению степени кристалличности полимера, что, в свою очередь, ведет к снижению температуры плавления и ухудшению волокнообразующих свойств.

Поэтому с учетом изложенного выше можно было бы ожидать наличие ин-тересных свойств у полиамидов на основе щавелевой кислоты:

Действительно, полиоксамиды имеют более высокие температуры плавления, чем, например, соответствующие полиадипамиды (т.пл. полиамида-6,6 503-533 К). Однако полное отсутствие метиленовых групп в кислоте приводит к чрезмерной жесткости цепи и хрупкости полимеров, что препятствует прядению из них волокон. Этот недостаток устраняется применением диаминов, содержащих не менее восьми метиленовых групп, а также разветвленных диаминов. Из таких полимеров получают полиоксамидные волокна, которые, обладая несколько меньшей прочностью, чем полиамиды-6 и -6,6, превосходят их по химической стойкости, начальному модулю и сопротивлению усталости.

Введение в молекулу полиамида фениленовых циклов между алкиленовыми группами приводит к повышению его температуры плавления, при этом полимеры на основе п-(аминоалкилфенил)карбоновых кислот способны к образованию прочных волокон (табл. 11.3).

Из приведенных данных следует, что способность к волокнообразованию в основном увеличивается с ростом длины углеродной цепи между бензольным циклом и обеими функциональными группами. Однако наличие в пара-положении одинаковых по размеру цепей приводит к снижению прочности волокна.

Значительное повышение температур плавления полиамидов наблюдается в том случае, если аминогруппа в соединениях этого типа связана с бензольным циклом (табл. 11.4). В приведенном ряду соблюдается обычная закономерность: температуры плавления в основном снижаются с увеличением длины алифатической цепи. Аминокислоты изо-строения образуют полиамиды с более низкими температурами плавления, но именно такие полимеры обладают волокнообразующими свойствами.

Из о- и м-ацетамидобензойных кислот образуются неокрашенные термопластичные полимеры, которые не разлагаются при нагревании на открытом пламени до 673 К. Полимер на основе пара-изомера устойчив до температуры 973 К и не теряет массы при 773 К.

Введение в звено мономера циклогексанового цикла также повышает температуру плавления полиамида по сравнению с алифатическими полиамидами (табл. 11.5). Из таблицы видно,что у полимеров на основе транс-пара-изомера температуры плавления выше, чем у полимеров соответствующих цис-изомеров, тогда как в случае мета-изомеров наблюдается обратная зависимость.

Очень высокие температуры плавления имеют полимеры на основе транс-пара-циклогександикарбоновой кислоты: 670 – 676 К. Циклогександикарбоновые кислоты, молекулы которых содержат карбоксильные группы в орто- и мета-положениях, образуют полиамиды с более низкими температурами плавления.

Наиболее изученным волокном этого типа является полиамид-6Т, получаемый из гексаметилендиамина и терефталевой кислоты:

По плотности, гигроскопичности, устойчивости к истиранию и эластичности полиамид-6Т аналогичен полиамиду-6,6. По температуре плавления и термостойкости он превосходит и полиамид-6,6 и полиэфирное волокно. Отмеченные свойства делают его перспективным для изготовления шинного корда.

В табл. 11.6 приведены свойства полиамида-6Т и полиамида-6,6.

Прочность волокна, изготовленного из полиамида-6.6, имеющего более длинный алифатический фрагмент в цепи, по сравнению с прочностью волокна из полиамида-6Т заметно не меняется, а температура плавления снижается.

Применение разветвленных диаминов приводит к уменьшению кристалличности полимера и ухудшению волокнообразующих свойств.

Модификация полиамида 6,6 путем замены гексаметилендиамина циклическими диаминами имеет хорошие перспективы. В этом случае влияние изменения строения звена значительно сильнее.

Большинство ароматических диаминов образует с адипиновой кислотой полимеры, температура плавления которых находится в пределах 553-623 К, т.е. выше температуры плавления полиамида-6,6. Интересно отметить, что полимер, образованный адипиновой кислотой и о-фенилендиамином характеризуется очень низкой температурой плавления. Замена о-фенилендиамина на м-фенилендиамин приводит к образованию волокнообразующего полимера с высокой температурой плавления (623 К). Волокнообразующий полимер на основе адипиновой кислоты и 2,4,6-триметил-м-фенилендиамина имеет еще более высокую температуру плавления.

Представляют интерес и некоторые циклические диамины. Например 1,4-диаминометилциклогексан и 4,4-диаимнодициклогексилметан дают волокнообразующие полимеры с т. пл. выше 573-603 К.

11.2.5. Получение м-ксилилендиамина

Полиамид 8,6 (см. табл. 11.1) получают поликонденсацией м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты. Температура плавления и прочность этого полимера такие же, как у полиамида-6,6, а по теплостойкости и модулю Юнга полиамид-8,6 превосходит его и поэтому перспективнее для применения в качестве шинного корда. Однако область применения полиамида-8,6 ограничивается из-за сильного снижения теплостойкости во влажном состоянии.

Процессы получения адипиновой кислоты рассмотрены в разделе 11.2.1. Другой мономер – м-ксилилендиамин - может быть получен несколькими путями из м-ксилола.

Бромирование м-ксилола

м-Ксилилендиамин может быть получен через стадию бромирования м-ксилола. Сначала бромированием м-ксилола в боковые цепи получают его бромметильное производное

которое по реакции с о-фталимидом превращают в м-ксилилендиамин. Реакцию проводят при 473 К в присутствии порошкообразного карбоната калия. Полученное фталимидное производное обрабатывают концентрированной соляной кислотой с образованием ксилилендиамина:

Окислительный аммонолиз

Перспективным промышленным методом получения ксилилендиамина из ксилолов является процесс окислительного аммонолиза, разработанный фирмой "Шова Денко" (Япония).

В этом процессе используют п- и м-ксилолы или их смеси. Получение ксилилендиамина включает две стадии. Сначала осуществляют окислительный аммонолиз ксилола с образованием динитрила, который затем гидрируют в целевой продукт.

В качестве катализатора в этом процессе используются бинарные смеси металлов: Мо-Fе, Мо-Ni или Мо-Co. Особенно активным катализатором образования динитрила терефталевой кислоты является Мо-Fе в соотношении 1:3.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: