|
|
Получение хлорангидридов ароматических кислотСуществует несколько методов получения хлорангидридов ароматических кислот, из которых наиболее эффективны синтезы из ксилолов и синтез из кислот тионильным методом.
Синтез хлорангидриродов из ксилолов Хлорангидриды из ксилолов получают следующим образом. Сначала ксилолы хлорируют в боковые цепи в паровой фазе и при УФ-облучении. Образовавшиеся трихлорметильные производные подвергают частичному омылению кислотами. В результате получают два хлорангидрида и НСl:
Реакцию проводят в присутствии катализатора – хлориды железа или цинка – при 423-428 К или в его отсутствие при более высокой температуре – 543-603 К.
Тионильный метод Этот метод, предложенный в 1901г. Майером, заключается в обработке ароматических карбоновых кислот избытком сульфурилхлорида при температуре его кипения:
Достоинством метода является то обстоятельство, что получаемый хлорангидрид находится в жидком состоянии, в то время как другие побочные продукты – в газообразном. Это облегчает его выделение после реакции. Из хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот и п- и м-фенилендиаминов получают полиамиды, отличающиеся высокими температурами плавления. Особенностью этих полимеров является их высокая термостойкость: они не размягчаются до 673 К. По возрастанию термостойкости эти полиамиды могут быть расположены в следующий ряд: поли-м-фениленизофталамид, поли-n-фениленизофталамид, поли-м-фенилентерефталамид и поли-n-фенилен-терефталамид (табл. 11.7). Таким образом, на термостойкость ароматических полиамидов большое влияние оказывает изомерная форма как фенилендиамина, так и ароматической кислоты. Ароматический полиамид на основе n-фенилендиамина и терефталевой кислоты выпускается фирмой "Дюпон" под названием "номекс" и используется как термостойкий высокопрочный самозатухающийся волокно- и пленкообразующий материал. Полимеры, полученные из мета-изомеров, лучше растворимы, чем полиамиды на основе других изомеров. Волокно "номекс", обладая примерно одинаковой с найлоном (полиамид- 6,6) прочностью (6,4 г/денье) и удлинением (25%), превосходит его по начальному модулю (150 г/денье), устойчивости к радиации, окислительной деструкции при высокой температуре и по теплостойкости. При 558 К оно сохраняет 50% своей прочности, в то время как полиамид-6,6 уже при 478 К полностью ее теряет.
11.4.2. Получение мономеров для волоконообразующих полиамидов поликонденсацией 4,4¢-диаминодифенилсульфона Поликонденсацией 4,4¢-диаминодифенилсульфона с тере- или изофталоилхлоридом получают волоконообразующие полимеры, из которых вырабатывают соответственно волокна "сульфон-Т" и "сульфон-И". Метод получения 4,4¢-диаминодифенилсульфона основан на сочетании п- нитрохлорбензола с сульфидом натрия с последующим окислением полученного 4,4¢-динитродифенилсульфида в соответствующий сульфон и восстановлением динитросульфона в диаминосульфон:
Волокна "сульфон-Т" и "сульфон-И" обладают рядом ценных свойств. При 573 К в течение 40-50 ч вначале наблюдается некоторое уменьшение прочности, но в дальнейшем прочность изменяется незначительно. Волокно "сульфон-И" несколько уступает по термостойкости волокну "сульфон-Т" однако его термостойкость выше, чем у полиимидного волокна на основе 4,4¢- диамидодифенилоксида. Волокно "сульфон-Т" не горит, тлеет в открытом пламени и быстро перестает тлеть при вынесении из огня. Из волокнообразующих полимеров следует отметить полиамиды с гетероциклическими мостиками между фениленовыми циклами в диамине. Метод получения диаминов, содержащих гетероциклы, заключается в предварительном синтезе динитросоединений. Динитросоединения восстанавливают в диамины водородом с применением обычных катализаторов гидрирования. Ниже приведены некоторые варианты получения диаминов.
11.4.3. Получение 2,5-бис(n-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола Исходными соединениями для этого диамина являются п-нитробензоилхлорид и гидразинсульфат:
Реакцию осуществляют в щелочной среде. Из полученного гидразида взаимодействием с хлороксидом фосфора синтезируют 2,5-бис(n-аминофенил)-1,3,4-оксадиазол.
11.4.4. Получение 5,5'-Бис(м-аминофенил)-2,2'-бис(1,3,4-оксадиазолил) Взаимодействием м-нитробензоилхлорида с дигидразидом щавелевой ки-слоты получают динитросоединение, которое обработкой пентаоксидом фосфора превращают в 5,5'-бис(м-нитрофенил)-2,2′-бис(1,3,4-оксадиазолил), который затем восстанавливают до соответствующего амина:
11.4.5. Получение 4,4'-бис(п-аминофенил)-2,2-битиазола Взаимодействием п-нитробромацетофенона с дитиооксамидом в одну стадию получают динитросоединение, содержащее битиазольную группировку. При его восстановлении образуется соответствующий диамин:
11.4.6. Получение бис(м-аминофенил)тиазоло(5,4-d)тиазола При нагревании м-нитробензальдегида с дитиооксамидом в диметилацетамиде получается бис(м-нитрофенил)тиазоло(5,4-d)-тиазол, который восстанавливают водородом в диамин:
Полимеры на основе диаминов и дикислот образуют высокоориентированные, кристаллические волокна, которые обладают большой прочностью, высоким начальным модулем и, что наиболее важно, сохраняют свои физико-механические свойства при высокой температуре. Их отличительной особенностью является стойкость к g-излучению. Синтез мономеров с азольными циклами подробно рассмотрен в гл. 17.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|
