Фотохимический синтез капролактама

Фотохимический синтезкапролактама был разработан в начале 1950-х годов фирмой "Торей" (Япония), а в 1962 г. было начато промышленное производство по этому способу. В основе процесса лежит селективное нитрозирование циклогексана хлоридом нитрозила при облучении реакционной смеси УФ- светом. Реакция протекает по радикально-цепному механизму, первой стадией которого является образование радикалов хлора при фотодиссоциации хлорида нитрозила. На последующих стадиях возникают циклогексильных радикалы, нитрозоциклогексан и хлоргидрат циклогексаноксима:

Побочные продукты – хлорциклогексан и 1-нитрозо-1-хлорциклогексан – образуются в результате вторичных реакций:

Теоретический квантовый выход в реакции равен 1, т.е. каждому поглощенному кванту света соответствует один элементарный акт образования циклогексаноноксима. Диссоциация хлорида нитрозила наиболее эффективно проходит под влиянием интенсивного УФ-излучения, максимум которого сдвинут в УФ-область спектра (400-600 мкм).

Эффективность лампы, т.е. выход циклогексаноноксима на единицу затраченной энергии, в основном зависит от спектра излучения, квантового выхода и полноты удаления пленки смолистых веществ, которое достигается периодической промывкой стекла лампы концентрированной серной кислотой.

Фирма "Торей" совместно с электротехнической фирмой "Тошиба" создали лампы мощностью 40 кВт, выполненные из кварцевого стекла и заполненные парами ртути и таллия. При бесперебойном горении в течение 7000 ч они сохраняют коэффициент полезного действия на уровне 80-83% и обеспечивают средний выход циклогексаноноксима 300-320 г на 1 кВт · ч затраченной электроэнергии.

Реакция нитрозирования проводится при 283-288 К и атмосферном давлении. Выход циклогексаноноксима составляет ~ 85%.

В состав технологической схемы входят три основных процесса: получение хлорида нитрозила, синтез и очистка капролактама, регенерация циклогексана, хлорида водорода и серной кислоты.

Получение валеролактама

Валеролактам является мономером для получения полиамида 5. Этот полимер не имеет каких-либо особых преимуществ по сравнению с другими полиамидами.

Валеролактам получают из циклопентадиена по схеме, аналогичной синтезу капролактама из бензола:

Получение 7-аминогептановой кислоты

7-Аминогептановая (7-аминоэнантовая) кислота является мономером для получения полиамида-7.

Полиамид-7 превосходит полиамид-6 на 15-20% по светостойкости и в два раза по устойчивости к многократным деформациям. По остальным свойствам оба полимера различаются мало.

Из полиамида-7 вырабатывают волокно "энант". Впервые оно было получено в 1953г. в Советском Союзе А.А. Стрепихеевым с сотр. На возможность получения такого волокна А.А. Стрепихеев указал еще в 1945 г., но его производство стало реальным только после того, как А.Н. Несмеянов, Р.Х. Фрейдлина с сотр. разработали способ получения аминоэнантовой кислоты. Производство аминоэнантовой кислоты включает несколько стадий. Сначала проводят теломеризацию этилена с тетрахлоридом углерода:

Реакцию осуществляют при 10–20 МПа и ~ 373 К в растворе тетрахлорида углерода в присутствии пероксида бензоила. Инициированная этими соединениями радикальная полимеризация этилена обрывается тетрахлоридом углерода. Механизм реакции может быть представлен следующей схемой:

Целевым продуктом реакции является 1,1,1,7- тетрахлоргептан, выход которого определяется соотношением между этиленом и тетрахлоридом углерода. В действительности получается сложная смесь тетрахлоралканов.

После разделения тетрахлоралканы в присутствии концентрированной серной кислоты при 363 К гидролизуются с образованием хлорсодержащей кислоты:

Один из атомов хлора может быть замещен на аминогруппу при нагревании хлорсодержащей кислоты с водным раствором аммиака, при этом образуется, например, аминоэнантовая кислота:

7-Аминоэнантовая кислота может быть получена также по схеме

Получение каприлолактама

Каприлолактам является мономером для получения полиамида-8. Этот полимер не представляет особого интереса, так как не имеет никаких преимуществ по сравнению с другими полиамидами.

Каприлолактам может быть получен из циклооктатетраена – тетрамера ацетилена – по схеме

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: