Получение изопрена из пропилена

Предыдущая 17 18 19 20 21 22 232425 26 27 28 29 30 31 32 Следующая

Синтез изопрена из пропилена был впервые предложен Гориным и Обла-дом в 1946 г. Процесс предполагает димеризацию пропилена на алюмосиликат-ном катализаторе с последующим термическим крекингом димера. Однако вы-ход изопрена был низким. В 1960-е годы возродился интерес к этому процессу. Синтез изопрена через стадию димеризации пропилена приобрел практический интерес после открытия К. Циглером селективной олигомеризации низших олефинов в присутствии алюминийорганических катализаторов.

Димеризация пропилена в присутствии твердых кислотных катализаторов протекает по механизму катионной олигомеризации олефинов. При этом обра-зуется смесь изомерных димеров, из которых пиролизом 2-метилпентена-2 можно получить изопрен.

Процесс включает следующие стадии:

- димеризацию пропилена с образованием 2-метилпентена-1

2CH3—CH=CH2 CH2=C—CH2—CH2—CH3

CH3

- изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2

CH2=C—CH2—CH2—CH3 CH3—C=CH—CH2—CH3

CH3 CH3

- деметанизацию (крекинг) 2-метилпентена-2 с образованием изопрена

CH3—C=CH—CH2—CH3 CH2=C—CH=CH2 + CH4.

CH3 CH3

Димеризация пропилена

Применяемый для олигомеризации олефинов фосфорнокислотный ката-лизатор, а также катализаторы на основе оксида кремния и пероксида молиб-дена оказались неэффективными в реакции димеризации. Эффективным ката-

лизатором является трипропилалюминий, применение которого позволяет про-водить реакцию селективно с выходом до 45% (мас.) при 423-473 К и давлении 20,0 МПа.

Первоначальный акт реакции - присоединение к пропилену поляризован-ной молекулы триалкилалюминия в соответствии с правилом Марковникова: δ+ δ- δ- δ+

AlCH2CH2CH3 + CH2=CH—CH3 AlCH2CHCH2CH2CH3

CH3

Далее образовавшийся триизогексилалюминий при взаимодействии со второй молекулой пропилена распадается с образованием 2-метилпентена-1:

AlCH2CHCH2CH2CH3 + CH2=CH—CH3

CH3

CH2=C—CH2CH2CH3 + AlCH2CH2CH3.

CH3

2-Метилпентен-1

Наряду с этими реакциями возможны диссоциация триизогексилалюми-ния и взаимодействие образующегося алюминийтригидрида с пропиленом:

AlCH2CHCH2CH2CH3 AlH + CH2=C—CH2CH2CH3

CH3 CH3

AlH + CH2=CH—CH3 AlCH2—CH2—CH3 и т.д.

В реакционной смеси всегда присутствует некоторое количество изомер-ных гексенов. Наличие нормальных гексенов связано с "аномальным" присое-динением к пропилену триалкилалюминия или алюминийгидрида вопреки пра-вилу Марковникова:

AlCH2—CH2—CH3 + CH2=CH—CH3

CH3—C—CH2—CH2—CH2—CH3

—Al—

CH3—CH—CH2—CH2—CH2—CH3 + CH2=CH—CH3

—Al—

CH2=CH—CH2—CH2—CH2—CH3

AlCH2—CH2—CH3 +

CH3—CH=CH—CH2—CH2—CH3

Образование разветвленных гексенов связано с взаимодействием алюми-нийгидрида и 2-метилпентена-1 с последующей диссоциацией аддукта: —Al—

AlH + H2C=C—CH2—CH2—CH3 H3C—C—CH2—CH2—CH3

CH3 CH3

H3C—C=CH—CH2—CH3 + AlH .

CH3

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2

Изомеризация 2-метилпентена-1 является наиболее простой в технологи-

ческом отношении. Изомеризация протекает в присутствии катализаторов ки-

слотного типа при 423-473 К, объемной скорости подачи изогексанов 0,15-0,5

л/л(кат.)×ч. Выход 2-метилпентена-2 достигает 99% (мас.) при высокой степени

конверсии.

Равновесие реакции изомеризации 2-метилпентен-1 2-метилпентен-2

при сравнительно мягких условиях сильно сдвинуто в сторону последнего, и в

интервале температур 323-473 К может быть достигнут достаточно высокий

выход целевого продукта. На рис. 4.6 представлена зависимость равновесного

состава смеси углеводородов С6Н12 от температуры.

Рис. 4.6. Зависимость равновесного состава

Смеси углеводородов С6Н12 от температуры

1 - 3,3-диметилбутен-1, 2 – 4-метил-пентен; 3 -

гексен-1; 4 - 2,3-диметил-бутен-2; 5 - 2-

этилбутен-1; 6 – гексен-3; 7 - 2,3-диметилбутен-

1; 8 - 4- метилпентен-2 (цис- и транс-изомеры); 9 - 3-метилпентен-1; 10 – гексен-2 (цис- и

транс-изомеры); 11 - 2-метилпентен-2;

12 - 2-метилпентен-1; 13 - 3-метилпентен-2

(цис- и транс-изомеры)

Механизм изомеризации олефинов

включает образование промежуточных карбкатионов:

CH3 CH3

Медленно

CH2=C—CH223 + H+

—CH—CH H2C=C—CH2—CH2—CH3

Быстро

H+

CH3 CH3

CH3—C—CH2—CH2—CH3 CH3—C=CH—CH2—CH3 +H+

+Быстро

В качестве катализаторов используют кислоты типа кислот Бренстедаого

и/или Льюиса: серную кислоту, фосфорную кислоту на кизельгуре, алюмоси-

ликат, катионообменные смолы.

Крекинг 2-метилпентена-2

Крекинг 2-метилпентена-2 является наиболее сложной стадией в этом процессе. Практическое применение метод нашел лишь после открытия реак-ции крекинга 2-метилпентена-2 в присутствии брома. Эффективность процесса повышается при использовании в качестве сырья смеси 2-метилпентена-2 с разбавителем - водяным паром. Бром как катализатор предпочтительно исполь-зовать в виде бромоводородной кислоты, но возможно применение и свободно-го брома, и других бромпроизводных как органических (этилбромид, бромбен-зол и др.), так и неорганических (аммонийбромид), разлагающихся с выделени-ем брома в условиях крекинга. Неорганические бромпроизводные целесообраз-но растворять в воде, которую затем превращают в пар, применяемый для раз-бавления крекируемого олефина, а органические бромпроизводные - в самом олефине.

Повышение селективности в процессе крекинга 2-метилпентена-2, ини-циируемого бромом, объясняется следующим образом. Крекинг является сво-боднорадикальным цепным процессом, протекающим через стадии иницииро-вания, роста и обрыва цепи.

Первая стадия - образование метильных и других радикалов:

··

изо-C6H12 CH3 + (CH3)2C=CH—CH2.

При взаимодействии исходного олефина с метильным радикалом воз-

··С611, способныхизомеризоможно образование трех свободных радикалов Н -ваться друг в друга: CH3

		CH2—C=CH—CH2CH3 +	CH4

	CH3	CH3
		·
·
CH	C=CH-CH2CH3	CH3-C=CH-CHCH3 + CH4

		CH3
		·
		CH3-C=CH-CH2CH2 + CH4

Каждый из этих промежуточных свободных радикалов при распаде образует

изопрен. Кроме того, радикал 3 способен изомеризоваться в более стабиль-

ный аллильный радикал, при распаде которого образуется пентадиен-1,3:

CH3 CH3

CH3—C=CH—CH2—CH2 CH3—C— CH2—CH=CH2

CH3—CH=CH—CH=CH2 + CH3 .

Однако бром при взаимодействии с исходным изогексеном в соответст-

вии с теорией цепных реакций Н.Н. Семенова может с высокой вероятностью

образовывать радикалы 1и 2:

CH3

CH2—C=CH—CH2CH3 + HBr

Br ·1

+(CH3)2C=CH—CH2—CH3

(CH3)2C=CH—CHCH3 + HBr

В результате происходит обрыв цепи и увеличивается селективность ос-

новной реакции.

В системе одновременно протекают реакции термического и каталити-

ческого разложения 2-метилпентена-2. Реакция описывается следующим кине-

тическим уравнением:

ω×dx	-3-1
	=9,7´109eRTP+(λ+1)2´6,2´109eRT´PP2
dV	изо-СНизо-СНHBr

где ω – скорость подачи сырья (моль/с), х – степень превращения 2-

метилпентена-2, V – объем реактора (), Р – парциальное давление (атм), l -

мольное соотношение разбавителя к изогексану в сырье.

На рис. 4.7 представлены кинетические кривые процесса разложения 2-

метилпентена-2.

Рис. 4.7. Кинетические кривые процесса раз-

Предыдущая 17 18 19 20 21 22 232425 26 27 28 29 30 31 32 Следующая

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту: